中国石化企业柴油抗磨剂标准的制定和修订解读

丁秀瓶，顾培蕾，李爱文，蔺建民

(1.中国石油化工股份有限公司物资装备部，北京 100728；2.中国石油化工股份有限公司科技部； 3.中国石油化工股份有限公司炼油事业部；4.中国石化石油化工科学研究院)

随着世界各国对环保问题的日益重视，减少柴油车排放污染、生产高质量清洁柴油已成为现代炼油工业的发展方向。柴油一般具有硫含量低、芳烃含量低、十六烷值高、馏分轻等特点。研究结果表明[1-4]，硫是增加柴油发动机排放物中HC、CO，特别是可吸入颗粒物的最有害元素，所以降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要。欧洲柴油标准EN590(欧Ⅵ)规定硫质量分数不超过10 μgg，美国柴油标准ASTM D975 要求低硫柴油硫质量分数不超过15 μgg；我国车用柴油标准GB 19147规定硫质量分数不大于10 μgg。由于低硫柴油生产中普遍采用苛刻的加氢脱硫工艺，柴油中的极性含氧、含氮化合物以及多环、双环芳烃含量也随之降低，因而降低了柴油的自然润滑性能，使一些依靠柴油本身来进行润滑的喷油泵如旋转泵、分配泵出现磨损，大大降低了其使用寿命。向低硫柴油中加入润滑性添加剂即抗磨剂是最简便也是目前广泛采用的改善柴油润滑性的方法。世界各大石油公司和添加剂公司从20世纪90年代初开始进行柴油抗磨剂的研制开发，已经商品化的抗磨添加剂主要有Infineum R655，R650(Infineum公司)，LZ539， LZ539M(Lubrizol公司)，HiTEC 4140(Afton公司)，Dodilube 4940(Clariant公司)，Kerokorr©LA 300，Kerokorr©LA 99C(BASF公司)等[5]。主要产品均为脂肪酸型或脂肪酸酯型，脂肪酸型抗磨剂的主要成分为长链脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等，典型产品来自于精制妥尔油脂肪酸；脂肪酸酯型抗磨剂是上述脂肪酸与多元醇酯化反应的产物。我国从20世纪末也开始研究柴油的润滑性，2006年已经有数家国产柴油抗磨剂产品问世。为配合北京、上海等大城市柴油质量标准的升级，中国石化开始生产供应这几个城市的低硫柴油产品，但当时还没有相应的产品标准，而且国外也没有相关产品标准可以借鉴。由于有些产品质量较差，且对柴油其它性能指标如十六烷值、氧化安定性以及低温流动性的影响大，会造成发动机腐蚀等严重后果。因此，有必要制定一个标准来规范抗磨剂产品。2008年，中国石化发布实施了首个柴油抗磨剂产品标准，随后，根据中国石化在招标采购、应用中的实际情况以及产品质量出现的问题和风险，多次对抗磨剂产品标准进行修订，该标准得到国内其它炼油和石化企业以及添加剂生产企业的响应，先后将该标准作为其使用或生产柴油抗磨剂的采购或生产标准。近几年来，国外知名添加剂公司也已经参照该标准生产供应中国市场的相关产品，标准的影响力越来越大。目前国内柴油抗磨剂的用量已经接近50 kta，其中，中国石化柴油抗磨剂的用量接近20 kta。标准的实施和应用对抗磨剂产品质量的控制以及我国柴油质量的保障具有重要意义。最新修订的标准已经于2017年5月发布并于2017年6月正式实施。本文主要对中国石化企业柴油抗磨剂标准的制定和修订进行解读。

1 中国石化企业柴油抗磨剂标准修订前的状况

1.1 首个抗磨剂标准

从2006年起，中国石化陆续开始使用柴油抗磨剂。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)负责制定中国石化企业柴油抗磨剂标准，中国石化企业首个抗磨剂标准编号QSH 0199—2008[6]，于2008年5月发布实施。当时国内应用抗磨剂的厂家很少，使用量也很小，主要使用的是国外添加剂公司生产的精制妥尔油脂肪酸类产品。因此，QSH 0199—2008规定的指标很少，只有闭口闪点和使用试验两个要求，密度(20 ℃)、运动黏度(40 ℃)和凝点均为报告值。其中，闭口闪点要求不低于65 ℃，以方便抗磨剂产品运输、储存和应用。使用试验(见表1)按照空白柴油润滑性的范围划定了4档，分别对应不同的抗磨剂添加量，对于校正磨斑直径(WS1.4)要求与车用柴油标准(WS1.4不大于460 μm)相同；使用试验也同时要求至少要用润滑性在不同范围的2种以上空白柴油进行，但不能只选WS1.4试验结果分别在460～520 μm和521～600 μm的2种空白柴油；结果取2次试验差值不大于63 μm的WS1.4平均值作为报告值。考虑到WS1.4试验结果分别在460～520 μm和521～600 μm的2种柴油在520 μm附近差别不大，同时抗磨剂也容易改善此段范围柴油的润滑性，为保障筛选抗磨剂的效果，要求2种空白柴油不得同时选择这2档。由于方法重复性范围所限，只要2次WS1.4试验结果的差值不超过63 μm就可认定试验数据有效，报告结果取其平均值。

表1 QSH 0199—2008柴油抗磨剂使用试验技术指标

表1 QSH 0199—2008柴油抗磨剂使用试验技术指标

WS14(空白柴油)∕μmWS14(加剂柴油)∕μm加剂量∕(μg·g-1)460～520≤460≤80521～600≤460≤150601～700≤460≤200>700≤460≤300

1.2 抗磨剂标准的前2次修订

随着抗磨剂使用量逐年增加，柴油抗磨剂生产企业和销售商越来越多，以脂肪酸型抗磨剂为例，几年前主要是精制的以不饱和酸为主要成分的妥尔油脂肪酸，随后，市场上出现了许多劣质脂肪酸产品，使用过程中发生过多次质量事故。为规范中国石化柴油抗磨剂采购和应用，确保使用优质的柴油抗磨剂。2013年和2014年先后对标准进行了2次修订，2013年修订将标准编号QSH 0199—2008修改为QSHCG 57—2013，2014年修改为QSHCG 57—2014，抗磨剂也细分为脂肪酸型和脂肪酸酯型两类。修订后的QSHCG 57—2013[7]和QSHCG 57—2014[8]技术指标见表2。从表2可以看出：与QSH 0199—2008相比，QSHCG 57—2013中将闪点(闭口)由原来的不低于65 ℃修改为不低于160 ℃，防止抗磨剂中添加与性能无关的溶剂或其它杂质；凝点由报告值修改为脂肪酸型不高于-12 ℃、脂肪酸酯型不高于-8 ℃，限制饱和脂肪酸以及其它高熔点杂质的含量；另外，增加了酸值、硫含量、氮含量、浊点等指标；加剂柴油润滑性指标由WS1.4试验结果不大于460 μm修改为不大于420 μm，对抗磨剂使用效果的要求更加严格。尤其是脂肪酸型抗磨剂浊点指标要求不高于-8 ℃，这对限制劣质脂肪酸用作抗磨剂起到关键控制作用。抗磨剂产品主要为脂肪酸型和脂肪酸酯型，其中脂肪酸中要限制饱和脂肪酸的含量以及其它非皂化物杂质的含量，由于这些物质的熔点高，在柴油中析出的温度也高，会引起发动机滤网堵塞。凝点指标虽然能从一个方面限制这些物质的含量，但也有可能通过加入降凝剂及低凝化合物使产品凝点降低，通过浊点指标可判断和控制脂肪酸中饱和脂肪酸和杂质含量。测定浊点的方法公认的是ASTM D2500，测定误差小，GBT 6986也可测定石油产品的浊点，但对于脂肪酸含量测定的误差较大，因此，标准要求以ASTM D2500作为仲裁方法。

2013年，国内柴油抗磨剂大多为脂肪酸型，主要问题是出现了许多未精制的含大量饱和脂肪酸和含其它杂质的柴油抗磨剂。对柴油的品质和实际使用都可能带来很大风险。QSHCG 57—2013实施后基本杜绝了劣质原料生产的杂质和饱和脂肪酸含量大以及松香酸含量多的酸型抗磨剂的使用，保障了加入脂肪酸型抗磨剂柴油的产品质量。但是，脂肪酸酯型抗磨剂由于反应原料的差别，测定浊点时某些产品无法测出，而凝点指标容易达到，因此，含饱和脂肪酸多的原料也能生产满足该2)100 mL样品。

表2 QSHCG 57—2013和QSHCG 57—2014技术指标

表2 QSHCG 57—2013和QSHCG 57—2014技术指标

项 目Q∕SHCG57—2013Q∕SHCG57—2014脂肪酸型脂肪酸酯型脂肪酸型脂肪酸酯型酸值∕(mgKOH·g-1)185～210≤20185～210≤2凝点∕℃≤-12≤-8≤-12≤-16浊点∕℃≤-8≤-8闪点(闭口)∕℃≥160≥160≥160≥160密度(20℃)报告报告报告报告运动黏度(40℃)报告报告报告报告元素含量(w)∕(μg·g-1) 氮≤300≤300≤200≤200 硫≤100≤100≤100≤100 金属1)≤50≤50 磷≤15≤15 硼≤15≤15 硅≤15≤15 氯≤15≤15饱和脂肪酸含量(w)，%≤25≤25水分(φ)，%痕迹痕迹机械杂质无无低温储存性能2)(2℃，5h)无析出物或沉淀加剂柴油总污染物含量(加剂量300μg∕g)∕(μg·g-1)≤24≤24加剂柴油破乳性要求(加剂量600μg∕g)水层不混浊使用试验 WS14(空白柴油)∕μm460～520521～600601～700>700 WS14(加剂柴油)∕μm≤420≤420≤420≤420 加剂量∕(μg·g-1)≤80≤150≤200≤300

1)金属包括Na，K，Mg，Ca，Zn，Fe，表6同。

标准的酯型抗磨剂。随后，发现有些脂肪酸酯型抗磨剂造成柴油变混浊或出现絮状物等现象。除加剂方式造成添加剂混合不匀、局部富集的原因外，还可能有原料中饱和脂肪酸含量多、反应不完全以及催化剂后处理效果不佳的原因。针对新出现的这些问题，为规范和保障中国石化企业柴油抗磨剂的采购和应用，2014年对QSHCG 57—2013标准进行修订，并以标准号QSHCG 57—2014发布实施(见表2)。这次修订增加了多个指标和限值，尤其是增加了饱和脂肪酸含量和各种有害金属、非金属元素的限值，其中，脂肪酸型抗磨剂中饱和脂肪酸质量分数不超过2.5%，脂肪酸酯型抗磨剂中饱和脂肪酸质量分数不超过2.5%、金属质量分数不大于50 μgg。

1.2.1饱和脂肪酸含量柴油抗磨剂脂肪酸组成中饱和脂肪酸含量对抗磨剂的低温性能有很大影响，如果饱和脂肪酸含量高，抗磨剂的凝点或浊点会升高，不仅对抗磨剂在冬天的使用、调配等加剂操作造成不便，还会在柴油中析出，堵塞油罐、输油管道、加油机以及柴油发动机的过滤系统。饱和脂肪酸酯化后也同样会出现上述问题。因此，需要对抗磨剂中饱和脂肪酸含量加以限制。饱和脂肪酸指分子中含饱和键的脂肪酸，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等。饱和脂肪酸的代号和熔点见表3。由表3可见，饱和脂肪酸的熔点较高，且随着脂肪酸碳数的增加而升高。如果进一步制备成酯型抗磨剂，饱和脂肪酸反应生成的脂肪酸酯的熔点会随之升高，这也是要限制酯型抗磨剂中饱和脂肪酸含量的原因。

表3 饱和脂肪酸的代号和熔点

由于脂肪酸或脂肪酸多元醇酯直接用色谱方法测定比较困难，一般先与甲醇进行酯化或酯交换反应生成脂肪酸甲酯，测定脂肪酸甲酯的组成和分布则能分析出脂肪酸的组成和分布。甲酯化的标准方法采用GBT 17376《动植物油脂脂肪酸甲酯制备》，脂肪酸甲酯的分析方法采用GBT 17377《动植物油脂脂肪酸甲酯的气相色谱分析》或NBSHT 0831《生物柴油中脂肪酸甲酯及亚麻酸甲酯含量的测定——气相色谱法》。对于脂肪酸型抗磨剂，要选用GBT 17376中的方法(a)三氟化硼法进行甲酯化以保证甲酯化的转化率。对于脂肪酸酯型抗磨剂除方法(a)外还可以选用GBT 17376中的方法(c)酯交换法进行甲酯化。部分酸型和酯型抗磨剂的饱和脂肪酸含量见表4，表4中同时列出了浊点和凝点数据。由表4可见：饱和脂肪酸含量与酸型抗磨剂的浊点和凝点(尤其是浊点)具有一定的相关性，饱和脂肪酸含量高会造成抗磨剂的浊点和凝点升高；酯型抗磨剂的饱和脂肪酸含量与凝点也有一定的相关性。这是因为脂肪酸酯化反应后生成的单酯化物、二酯化物及三酯化物的熔点存在一定差别，有些酯型抗磨剂虽然饱和脂肪酸含量高但产品的凝点低，例如1310号样品的凝点达到-28 ℃，但其饱和脂肪酸含量较高，在常温下放置一段时间后也会出现分层和沉淀。因此，对于酯型抗磨剂仅仅用凝点指标还不够，必须要求饱和脂肪酸含量指标。

表4 酸型和酯型抗磨剂的饱和脂肪酸含量

1.2.2金属和非金属元素含量脂肪酸一般是由天然或废弃油脂水解或松木造纸废液中提取妥尔油脂肪酸并精制而成，水解过程中有可能使用碱性金属催化剂，脂肪酸与多元醇酯化生产酯型抗磨剂时，也可能用到碱性催化剂。这些催化剂一般含有Na，K，Mg，Ca，Zn，Fe等。过量残留的金属可导致发动机磨损。对使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素，采用GBT 17476《电感耦合等离子体发射光谱法》测定部分样品的金属含量，柴油抗磨剂的金属含量见表5。从表5可以看出，酸型抗磨剂的金属含量都不大，酯型抗磨剂有部分产品Na含量较高，这是因为生产过程中使用了传统的碱性催化剂，碱性催化剂会与脂肪酸反应生成金属皂化物，增加了添加剂与水接触发生乳化的风险。因此，对金属含量加以限制是必要的。

表5 柴油抗磨剂的金属含量

磷能够破坏用于排放控制系统的催化转换器，使催化剂中毒，一定要保持其低含量。为防止将用于润滑油的含硼抗磨剂应用到柴油中，也要限制硼含量。燃油中硅元素含量高，会加剧柴油机高压油泵、喷油器、喷油嘴等喷油设备磨损，加剧气缸、活塞和活塞环等气缸密封件的磨损。而且，硅会对大气、水源和土壤等造成污染，并危害人的身体健康，还会对发动机部件特别是催化转换装置造成较大影响。世界燃油规范明确规定燃油中不得含有硅。氯会造成发动机金属材料的腐蚀，也会对排放带来不利影响。因此，柴油抗磨剂应对以上非金属元素加以限制。测定磷、硼和硅的方法一般采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)，GBT 17476。测定氯一般用微库仑法，选用石科院自建的测定重油氯含量的方法修改后作为标准的附录。

2 中石化企业柴油抗磨剂标准的最新修订

最新修订的标准已经于2017年5月发布并于2017年6月正式实施，修订后的标准QSHCG 57—2017[9]技术指标见表6。由表6可见，修订后的标准QSHCG 57—2017与QSHCG 57—2014相比主要的变化有：①取消了加剂后柴油总污染物指标及测定方法；②增加加剂后柴油可滤出不溶物指标及测定方法；③修改了使用试验中空白柴油润滑性的范围；④脂肪酸酯型抗磨剂酸值由原来的不大于2 mgKOHg修改为不大于1 mgKOHg；⑤增加了脂肪酸酯型抗磨剂游离甘油指标等。

表6 修订后的标准QSHCG 57—2017技术指标

项 目质量指标脂肪酸型脂肪酸酯型酸值∕(mgKOH·g-1)185～210≤1凝点∕℃≤-12≤-16浊点∕℃≤-8闪点(闭口)∕℃≥160≥160密度(20℃)∕(kg·m-3)报告报告运动黏度(40℃)∕(mm2·s-1)报告报告元素含量(w)∕(μg·g-1) 氮≤200≤200 硫≤100≤100 金属≤50≤50 磷≤15≤15 硼≤15≤15 硅≤15≤15 氯≤15≤15饱和脂肪酸含量(w)，%≤25≤25水分(φ)，%痕迹痕迹机械杂质无无加剂柴油可滤不溶物含量(加剂量2%，7℃储存24h)∕(μg·g-1)≤48≤48加剂柴油破乳性水层体积∕mL≥18游离甘油含量(w)，%≤05使用试验 WS14(空白柴油)∕μm521～600∕570～700∕>670521～600∕570～700∕>670 WS14(加剂柴油)∕μm≤420∕≤420∕≤420≤420∕≤420∕≤420 加剂量∕(μg·g-1)≤150∕≤200∕≤300≤140∕≤190∕≤280

2.1 加剂后柴油可滤不溶物含量指标及测定方法

劣质抗磨剂的加入会引起柴油不溶物的增加，长期使用会导致滤网堵塞、供油阻塞，影响发动机的燃烧。欧洲车用柴油标准EN 590中要求柴油的总污染物质量分数不大于24 μgg，为防止因抗磨剂的加入而造成柴油颗粒污染物增加，QSHCG 57—2014引入加剂柴油总污染物含量指标，并规定在加入柴油抗磨剂300 μgg后，加剂柴油总污染物质量分数不得大于24 μgg，采用基于EN 12662的分析测定方法作为附录B列于标准之后。但在实际使用中发现本指标和方法过于宽泛，即使加入了劣质柴油抗磨剂后按照分析方法试验，总污染物质量分数也能够满足不大于24 μgg的要求。因此，该指标和方法不能很好地区分优劣柴油抗磨剂。通过大量实验，对欧盟方法EN 12662进行了修改，用以评定可滤出不溶物指标。可滤出不溶物指在一定条件下通过过滤从试样中能够分离出的物质包括两部分，一部分是在试样中悬浮的物质，另一部分是在容器壁上易于用庚烷冲洗下来的物质。对EN 12662方法修改之处在于将过滤时的绝对压力从20 kPa修改为80 kPa，样品量由300 mL修改为400 g，修改后的分析方法作为本修订标准的附录B。如评价抗磨剂则规定抗磨剂的加入量(w)为2%，参照德国石油和煤炭科学技术协会(German Society for Petroleum and Coal Science and Technology，DGMK)过滤性测试方法DGMK 663[10]将油样在7 ℃储存24 h后，以保证储存条件的一致性。在此条件下对国内、国外部分抗磨剂按照附录B方法测得可滤出不溶物含量，如表7所示。由表7可见：用修改后的方法在加剂量为2%时能够很好地区分不同质量水平的抗磨剂产品；应用劣质抗磨剂，可滤不溶物分析结果大于48 μgg，有的甚至达到457 μgg。柴油标准对总污染物要求不大于24 μgg，本标准是对总污染物方法进行了修改，要求可滤不溶物分析结果不大于48 μgg基本上就能够保障抗磨剂产品的质量。

表7 加剂后柴油可滤不溶物含量

注：抗磨剂的加入量(w)为2%。

2.2 酯型抗磨剂增加游离甘油含量指标及测试方法

酯型抗磨剂一般会用到甘油等多元醇来生产，如果处理效果不佳，产品中会残留很多游离甘油。游离甘油可产生喷射器沉积物，也会阻塞供油系统和腐蚀发动机以及黑烟的生成，同时还能导致储存和供油系统底部游离甘油的形成。甘油是黏稠、密度大的液体，残留的甘油会在滤网上累计，长时间后会引起滤网堵塞。根据对国内外尤其是国外在用的酯型抗磨剂分析，此次修订对游离甘油质量分数限制在0.5%以内，能够保障游离甘油不会对柴油组成产生不良后果。游离甘油的测定采用自建气相色谱法，将样品用四氢呋喃稀释一定倍数后，经N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)硅烷化后，引入配有冷柱头进样口、非极性色谱柱和火焰离子化检测器的气相色谱系统中，试样中的游离甘油与其它组分实现分离，采用内标法定量。具体方法列于标准的附录D中。

2.3 使用试验的变化

此次修订中对使用试验进行了两处修改，一是取消使用试验中空白柴油润滑性WS1.4在460～520 μm的试验，并不再要求至少要用2种以上润滑性在不同范围的空白柴油进行使用试验；二是将酯型抗磨剂加剂柴油润滑性评价加剂量比酸型抗磨剂相应减少。酯型抗磨剂与酸型抗磨剂相比的优点是抗磨效果好，在相同的加剂量下酯型抗磨剂比酸型抗磨剂能将柴油润滑性试验钢球磨斑直径多降低30～80 μm。因此，酯型抗磨剂比相应酸型抗磨剂加剂量减少10～20 μgg。

3 结 论

(1)根据中国石化对柴油抗磨剂质量的要求，结合我国生产和应用实际，制定和实施了首个柴油抗磨剂产品公开标准QSH 0199—2008。

(2)2013年和2014年连续两次对标准进行了修订，分别以中国石化集团企业标准号QSHCG 57—2013、QSHCG 57—2014发布实施。修订的主要内容是将抗磨剂细分为脂肪酸型和脂肪酸酯型两类，同时先后增加了浊点和饱和脂肪酸含量指标，从根本上提高了抗磨剂尤其是酸型抗磨剂的质量水平，实施后基本杜绝了劣质酸型抗磨剂的使用，保障了加入脂肪酸型抗磨剂柴油的产品质量。

(3)针对酯型抗磨剂使用中存在的风险，对标准进行了最新修订并以标准号QSHCG 57—2017发布实施。增加加剂后柴油可滤出不溶物指标和游离甘油等指标，进一步规范了酯型抗磨剂的质量。建议在此标准的基础上，建立抗磨剂石化行业标准或者国家标准，保障我国柴油产品质量。

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