MTBE裂解制异丁烯反应热力学分析

周　峰, 张淑梅, 马会霞, 乔　凯

(中国石化 抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001)



MTBE裂解制异丁烯反应热力学分析

周峰, 张淑梅, 马会霞, 乔凯

(中国石化 抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001)

摘要：对甲基叔丁基醚(MTBE)裂解生成异丁烯过程所涉及的主、副反应进行了详尽的热力学分析,采用平衡常数计算法得出主、副反应在不同温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯能变和标准平衡常数等热力学数据。分析了反应条件对主、副反应的平衡转化率的影响,从热力学角度,讨论了温度、压力和引入水蒸气对MTBE裂解反应的影响规律,为工业化MTBE裂解工艺优化提供借鉴。结果表明,引入水蒸气对异丁烯水合生成叔丁醇的副反应的促进作用和对异丁烯聚合生成二聚异丁烯的副反应的抑制作用恰好抵消,其主要作用是抑制甲醇的进一步转化,而对异丁烯的进一步转化几乎无影响。

关键词：甲基叔丁基醚; 裂解; 高纯异丁烯; 热力学

异丁烯作为重要的化工原料,按其纯度可分类两个级别,即混合碳四异丁烯和高纯异丁烯(质量分数大于99%)。后者主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯等化工产品。据预计,2015年我国消费在上述3种产品领域的高纯异丁烯将超过1Mt,存在近500kt的需求缺口[1]。

1MTBE裂解制异丁烯过程涉及反应的热力学数据计算

MTBE裂解生成异丁烯反应主要涉及MTBE裂解(R-1)、 甲醇脱水(R-2)、 异丁烯水合(R-3) 和异丁烯二聚(R-4)反应,分别如式(1)～(4)所示。(CH3)3C—O—CH3→(CH3)2C=CH2+CH3OH

(1)

2CH3OH→CH3—O—CH3+H2O

(2)

(CH3)2C=CH2+H2O→(CH3)3C—OH

(3)

2(CH3)2C=CH2→(CH3)2C=CH2—C(CH3)3

(4)

反应(R-1)为MTBE裂解生成异丁烯和甲醇的主反应,反应(R-2)～反应(R-4)为该过程的副反应;从反应历程上看,反应(R-2)～反应(R-4)是以MTBE为初始原料的二级反应。

(5)

CP,B=a+b·10-3·T+c·105·T-2+d·10-6·T2

(6)

式(6)中,a、b、c和d为经验常数,取决于各组分的自身特性。上述4个反应涉及组分的等压摩尔热容的经验常数[5-7]列于表1。

(g)—Gas

(7)

如图2所示,随着反应温度的增加,仅主反应(R-1)的吉布斯自由能减小,其余副反应的吉布斯自由能则增大。因此,提高反应温度,既有利于MTBE裂解反应的进行,同时也有利于抑制副反应。

(8)

如图3所示,随着温度的增加,主反应(R-1)的平衡常数增大,而副反应(R-2)、(R-3)和(R-4)的平衡常数减小。此外,主反应的平衡常数与3个副反应的平衡常数比值随着温度的增加而增加,这表明高温有利于提高异丁烯的选择性。

比较反应平衡常数的数值,可以发现甲醇脱水反应是MTBE裂解过程中发生的主要副反应,其平衡常数比主反应(R-1)低近2个数量级。而对于异丁烯进一步转化的副反应(R-3)和(R-4),其平衡常数比主反应(R-1)低4个数量级,比副反应(R-2)低两个数量级。因此,在MTBE裂解反应过程中,异丁烯的选择性往往高于甲醇的选择性,与实验结果[2-3]相一致。

2反应条件对MTBE裂解生成异丁烯反应平衡转化率的影响

(9)

式(9)中,P为反应压力,kPa;Pθ为标准压力,100kPa;ni为组分平衡物质的量,mol;νi为反应方程式指前系数。通过式(9)可计算不同温度和压力下的反应平衡组成,以此可计算出相应的原料平衡转化率(xi)。

图4示出了温度和压力对反应(R-1)中MTBE平衡转化率(xMTBE)的影响。反应(R-1)是分子数增加的吸热反应,因此增加温度和降低压力有利于xMTBE的增加。由于反应(R-1)的平衡常数很大,在常压下反应温度高于120℃时,xMTBE高于99.5%。

图5示出了温度对甲醇脱水反应(R-2)平衡转化率(xMeOH)的影响。甲醇脱水反应是分子数不变的反应,因此反应压力对平衡转化率没有影响。该反应是放热反应,增加温度可降低xMeOH。但xMeOH对温度并不非常敏感,当温度从100℃增加到300℃,xMeOH仅由95.9%降低到86.9%。

图6示出了反应条件对异丁烯水合反应(R-3)中异丁烯平衡转化率(xIsobutene-Ⅲ)的影响。异丁烯水合反应是分子数降低的放热反应,因此增加温度和降低压力都可使xIsobutene-Ⅲ降低。该反应的放热量相对较大,在常压下当温度从100℃增加到250℃,xIsobutene-Ⅲ由74.1%降低到1.4%。

图7示出了反应条件对异丁烯聚合反应(R-4)中异丁烯平衡转化率(xIsobutene-Ⅳ)的影响。异丁烯聚合反应(R-4)同反应(R-3)相似,也是分子数降低的放热反应,因此增加温度和降低压力都可使xIsobutene-Ⅳ降低。该反应的放热量也相对较大,在常压下当温度从100℃增加到250℃,xIsobutene-Ⅳ由84.5%降低到2.5%。

综上分析,提高反应温度可提高初始原料MTBE的转化,有利于产品异丁烯和甲醇的生成,同时也可抑制异丁烯和甲醇的进一步转化。但在实际工业生产中,增加温度会加快催化剂的失活和增加对反应器材质的要求,因此工业化的MTBE裂解工艺的反应温度一般控制在260℃以下[8]。降低反应压力可促进MTBE的转化,有利于产品异丁烯的生成,但提高幅度有限。降低反应压力对甲醇进一步转化没有影响,但可显著降低异丁烯的进一步转化反应。从热力学角度来看,反应压力越低对MTBE裂解生产异丁烯的反应越有利。工业化的MTBE裂解工艺按反应压力可分为常压裂解工艺和加压裂解工艺,后者反应压力通常高于异丁烯产品在环境温度下的饱和蒸气压,以便于在分离工段通过水冷的方式获得液态异丁烯产品,降低分离工段的能耗。在实际工业生产中,采用负压操作会使生产成本显著增加,通常采用在近常压下引入稀释剂的方法,如水蒸气,来降低反应原料的分压[8-9]。

3引入水蒸气对MTBE裂解生成异丁烯反应平衡转化率的影响

图8示出了常压下原料中水/MTBE摩尔比(nW/nMTBE)对反应(R-1)的xMTBE的影响。对于反应(R-1),水为惰性组分,虽不参与平衡,但会降低原料中MTBE分压。随着nW/nMTBE的增加,xMTBE增加,但因常压下MTBE直接裂解的平衡转化率已经很高,所以引入水蒸气对xMTBE的促进作用不明显。

图9示出了常压下原料中水/甲醇摩尔比(nW/nMeOH)对反应(R-2)的xMeOH的影响。对于反应(R-2),水为反应生成物,引入水蒸气会使平衡向左移动,抑制甲醇的转化。随着nW/nMeOH的增加,xMeOH降低;常压下200℃时,当nW/nMeOH由0增加到1时,xMeOH可由91.5%降低到85.5%。

图10示出了常压下原料中水/异丁烯摩尔比(nW/nIsobutene)对异丁烯水合反应(R-3)的xIsobutene-Ⅲ的影响。对于反应(R-3),水为反应物,引入水蒸气会诱发反应(R-3)发生或使反应(R-3)平衡向右移动,有利于异丁烯的进一步转化。在低温下,随着nW/nIsobutene的增加,xIsobutene-Ⅲ显著增加,会导致大量异丁烯发生不利的转化。但当温度高于200℃时,增加nW/nIsobutene对异丁烯的平衡转化率的促进作用将显著降低。例如在200℃时,nW/nIsobutene比由1/3增加到3,xIsobutene-Ⅲ仅由3.2%提高至9.6%。

图11示出了常压下原料中nW/nIsobutene对异丁烯聚合反应(R-4)的xIsobutene-Ⅳ的影响。对于反应(R-4),水为惰性组分,虽不参与平衡,但会降低异丁烯的分压,有利于抑制异丁烯的进一步转化。在低温下,随着nW/nIsobutene的增加,xIsobutene-Ⅳ下降幅度较大。但当温度高于200℃时,增加nW/nIsobutene对xIsobutene-Ⅳ的抑制作用将显著降低。例如在200℃时,nW/nIsobutene比由1/3增加到3,xIsobutene-Ⅳ可由9.4%降低至3.4%。

对比图10和图11可见,引入水蒸气对反应(R-3)具有诱发或促进作用,对反应(R-4)有抑制作用。前者可促进异丁烯的进一步转化,后者可抑制异丁烯的转化。为了确定引入水蒸气对异丁烯转化的净影响,将反应(R-3)和反应(R-4)联立,得到异丁烯转化反应(R-5)。

3(CH3)2C=CH2+H2O→ (CH3)3C—OH+

(CH3)2C=CH2—C(CH3)3

(10)

图12示出了常压下原料中nW/nIsobutene对反应(R-5)中异丁烯平衡转化率(xIsobutene-Ⅴ)的影响。如图12所示,反应温度在150℃以下,引入水蒸气会使xIsobutene-Ⅴ略有提高。例如在100℃时,nW/nIsobutene由0提高到3,xIsobutene-Ⅴ仅由84.1%提高至91.0%;但当温度高于170℃,即处于工业上MTBE裂解反应温度区间,对xIsobutene-Ⅴ几乎没有影响;在200℃时,nW/nIsobutene由0提高到3,xIsobutene-Ⅴ仅由12.1%提高至12.2%。也就是说,引入水蒸气对反应(R-3)的促进作用和对反应(R-4)的抑制作用恰好抵消。

综上分析,从热力学的观点来看,在常压和温度高于170℃的反应条件下,引入水蒸气的最主要作用是抑制甲醇脱水反应(R-2)平衡向右移动,抑制甲醇的进一步转化,而对促进MTBE的转化和抑制异丁烯的进一步转化,几乎没有影响。

4结论

(1)MTBE裂解生成异丁烯和甲醇的目标反应为吸热反应,其余涉及的异丁烯和甲醇进一步转化的副反应均为放热反应,因此提高反应温度可促进主反应向右进行,可抑制副反应向右进行,同时提高MTBE的转化率及异丁烯和甲醇产品的选择性。

(2)MTBE裂解反应在高温、低压下进行的最主要作用是抑制异丁烯的进一步转化,有利于提高异丁烯的选择性;反应中引入水蒸气的最主要作用是抑制甲醇的进一步转化,有利于提高甲醇的选择性。

参考文献

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Thermodynamic Analysis of MTBE Cracking Into Isobutene

ZHOU Feng, ZHANG Shumei, MA Huixia, QIAO Kai

(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, China)

Keywords：methyltert-butylether;cracking;highpureisobutene;thermodynamic

Abstract：Thermodynamicanalysisonmethyltert-butylether(MTBE)crackingintohighpureisobuteneandtherelevantreactionsofby-productformationwascarriedoutindetail.Thermodynamicdataoneachreaction,i.e.standardmolarenthalpychange,standardchangeofmolarGibbsfunctionandstandardequilibriumconstant,werecalculated.Byanalyzingtheeffectsofreactionconditionsontheequilibriumconversionofeachreaction,respectively,theinfluencingrulesoftemperature,pressureandintroductionofsteam,basedonthethermodynamicpointofview,wasobtained,whichcanbeusedforimprovingtheindustrialMTBEcrackingprocess.Thermodynamicanalysisindicatedthatintroductionofsteaminhibitedthepolymerizationofisobuteneintodi-isobutene,andacceleratedthehydrationofisobuteneintotertiarybutanol(TBA),boththeeffectsofwhichwereoffsetbyeachother,whilewasbeneficialforsuppressingthefurtherconversionofmethanolbutlittleeffectontheconsumptionofisobutene.

收稿日期：2014-12-15

基金项目：中国石油化工集团公司项目(210064)资助通讯联系人： 周峰，男，高级工程师，博士，从事低碳烯烃综合利用方程的研究；Tel：024-56389577；E-mail：zhoufeng.fshy@sinopec.com

文章编号：1001-8719(2016)02-0382-00

中图分类号：TQ013.1

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.022