ZDDP润滑下表面纳米化316L不锈钢的摩擦学性能

王艳艳, 岳　文, 佘丁顺, 付志强, 黄海鹏, 刘家浚

(1. 中国地质大学 工程技术学院, 北京 100083; 2.中国石化 润滑油研发中心, 北京 100085;3. 清华大学 机械工程系, 北京 100084)



ZDDP润滑下表面纳米化316L不锈钢的摩擦学性能

王艳艳1, 岳文1, 佘丁顺1, 付志强1, 黄海鹏2, 刘家浚3

(1. 中国地质大学 工程技术学院, 北京 100083; 2.中国石化 润滑油研发中心, 北京 100085;3. 清华大学 机械工程系, 北京 100084)

摘要：采用SRV摩擦磨损试验机考察了表面纳米化316L不锈钢在PAO4和ZDDP润滑下的摩擦学性能。采用X射线衍射仪(XRD)和金相显微镜表征纳米化样品的微观组织结构,采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析摩擦反应膜的微观形貌和化学组成。结果表明,表面纳米化明显提高了316L不锈钢的表面硬度,同时在表面产生了具有储油作用的微坑,在PAO4润滑下,纳米化样品的减摩抗磨性优于未处理样品;在添加ZDDP的PAO4润滑下,在纳米化表面形成了链长较短的磷酸盐膜,膜中Zn和P的含量也高于未处理样品,黏着磨损明显减轻,抗磨性提高幅度更为显著。

关键词：表面纳米化; 316L不锈钢; ZDDP; 摩擦学性能

在边界润滑或者混合润滑状态运行的机械零部件通常承受较大的摩擦和磨损,其摩擦学性能主要取决于摩擦副材料的力学性能和润滑条件。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)润滑油添加剂具有优良的抗氧化、抗磨损和抗腐蚀性能,已广泛应用于发动机油和工业用油中[1-2]。在摩擦过程中,ZDDP在Fe基表面发生化学分解,生成的玻璃态磷酸盐吸收了硬质的Fe2O3颗粒,在摩擦接触区域形成了摩擦反应膜,阻止了摩擦表面的接触[3-4];不同金属表面会生成不同的摩擦反应膜,导致不同的摩擦学性能。高晓成等[5]的研究表明,渗氮GCr15钢和未渗氮GCr15钢与ZDDP在摩擦磨损过程中分别生成正磷酸盐和焦磷酸盐的摩擦反应膜,前者表面的磷酸盐膜总量多于后者,因此前者在ZDDP润滑下表现出了优异的减摩和抗磨性能。Haque等[6]研究了边界润滑条件下CrN涂层和与ZDDP的摩擦化学效应。结果表明,在边界润滑条件下,与CrN涂层对磨的铸铁中的Fe转移到了涂层上,促进了磷酸锌的形成;并且CrN涂层上ZDDP摩擦反应膜中形成的是短链磷酸盐,而在对磨铸铁上形成的是长链磷酸盐。Vengudusamy等[7]研究了元素掺杂的类金刚石(Diamond-like carbon, DLC)膜与ZDDP的摩擦化学效应,发现所有DLC膜表面都有岛状的ZDDP摩擦反应膜生成,但不同掺杂元素会影响反应膜的形成。相比于DLC/DLC摩擦副,Fe基对磨材料也会影响ZDDP摩擦反应膜的生成。Gosvami等[8]利用原子力显微镜(AFM)的探针,在含ZDDP的润滑油中,对Si片和镀铁的Si片表面进行原位单凸体滑动实验,从微观角度探究了ZDDP摩擦反应膜的生长机制及主要影响因素。结果表明,无论是否有Fe,针尖和基片上都生成了ZDDP摩擦反应膜;并且膜的生长随着温度和压力的升高呈指数增长,高载荷下的往复滑动会促进摩擦化学反应,进而生成与宏观状态下相似的岛状结构的膜。

在高频载荷作用下,金属材料表面由于强烈塑性变形使表面粗晶细化至纳米量级,即实现表面纳米化[9]。表面纳米化能够提高材料的表面硬度和表面活性,改善材料的物理、化学性能,从而提高材料的摩擦磨损性能[10]。表面纳米化能显著提高纯Fe、低碳钢和铝合金等金属材料在干摩擦条件下的摩擦学性能[11-13]。此外,纳米晶层存在大量的晶界,具有较高的表面活性,容易吸附油膜,尤其是在润滑油添加剂的作用下,能够更好地形成润滑油膜而改善耐磨性[14-16]。刘阳等[15]研究了纳米化Q235钢在油润滑条件下的摩擦磨损行为,结果表明,在液体石蜡(LP)润滑下,纳米化样品的耐磨性明显高于未处理样品,在LP中添加ZDDP后纳米化样品的耐磨效果更为显著。吕晓仁等[11]研究了纳米化纯Fe在LP+ZDDP润滑条件下的磨损行为,发现深度轧制纳米化样品具有较高的表面活性,能够更好地吸附含添加剂的润滑油并形成减摩耐磨保护膜,故其磨损率明显低于普通轧态样品。然而,目前对于纳米化表面与ZDDP交互作用机理的研究还鲜有报道。

笔者采用超声波表面滚压技术(Ultrasonic surface rolling processing, USRP)对316L不锈钢进行了表面纳米化处理,研究了纳米化样品在ZDDP润滑下的摩擦学性能,并利用多种微观测试方法分析摩擦反应膜的成分和结构,探讨了纳米化表面与ZDDP的交互作用机理。

1实验方法

1.1不锈钢材料及其表面处理

3 mm厚的冷轧态316L不锈钢板材,其C、Cr、Ni、Mo、Mn、Cu、Fe的质量分数分别为0.019%、17.07%、11.95%、2.04%、1.68%、1.14%和66.101%。将板材切割成若干60 mm×60 mm的试样,在丙酮(质量分数≥99.5%,北京化工厂产品)中超声波清洗20 min后备用。

采用TJU-UMSNT-I型超声纳米化加工装置和超声波表面滚压技术(Ultrasonic surface rolling processing, USRP)对部分试样进行表面纳米化处理。将一定振幅和频率的超声波振动转化为机械振动,使加工装置前端的工作头在设定静压力和进给速率的条件下以高频冲击处于旋转状态的被处理金属表面,使其发生严重的塑性变形,进而使晶粒细化至纳米量级[17]。采用的加工参数如表1所示。

1.2摩擦磨损试验

采用OPTIMOL公司SRV型往复摩擦磨损试验机考察未处理不锈钢样品和表面纳米化不锈钢样品在不同油润滑条件下的摩擦磨损性能。润滑油基础油为聚α烯烃PAO4(40和100℃时黏度分别为16.68和3.8 mm2/s),添加质量分数为1.0%的二烷基二硫代磷酸锌ZDDP(产品代号T203,黄色液体,密度为1.13 g/cm3,Zn、P、S的质量分数分别为10.0%、8.0%和16.0%)。基础油和添加剂均由中国石化润滑油研发中心提供。在边界润滑条件下进行摩擦磨损试验,温度100℃,对磨副为φ10 mm的GCr15钢球(硬度为770 HV,Ra为25 nm),载荷20 N(对应的平均接触应力为0.83 GPa),往复行程1 mm,往复频率20 Hz,滑动速率0.04 m/s,磨损时间30 min,总滑动距离72 m。利用Archard公式V=k·F·s计算不锈钢样品及对磨钢球分别在PAO4和ZDDP润滑下的磨损率,其中V为磨损体积(m3),F为载荷(N),s为总滑动距离(m),k为磨损率。

1.3分析测试方法

采用JSM-7001 F型扫描电镜(SEM)和BX51M Olympus型金相显微镜分别观察样品表面形貌和横截面。采用NanoMap-D型表面三维形貌仪测量样品表面粗糙度(Ra)和磨损体积(V)。采用D/max-2000型X射线衍射分析仪(XRD)检测样品结构和相组成,CuKα(波长0.15406 nm)射线,2θ扫描范围40°～120°,扫描速率5°/min。采用MH-6型显微硬度计测量样品硬度,载荷50 g,加载时间5 s。采用PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱仪(XPS)分析不锈钢样品表面磨损后的摩擦反应膜的化学组成,结合能用C1s=284.8 eV为基准校正。

2结果与讨论

2.1未处理和纳米化316L不锈钢样品的组织与结构

图1为未处理和纳米化316L不锈钢表面的SEM照片。由图1可以看出,未处理表面较光滑,而在超声波表面纳米化加工过程中,工作头以较高的动能持续、重复地轰击样品表面,使纳米化表面发生了强烈的塑性变形,在处理表面出现明显的机械加工痕迹。利用表面三维形貌仪扫描样品的表面形貌,测得未处理样品的表面粗糙度约为4 nm,而经纳米化处理增加至16 nm左右,但仍维持在较低的粗糙度水平。

图2为未处理和表面纳米化的316L不锈钢样品的XRD谱。由图2可以看出,未处理316L不锈钢样品为单一的奥氏体相,经过纳米化处理后,表层发生了应变诱发马氏体相变,为奥氏体和马氏体的混合相。同时,纳米化样品的Bragg衍射峰发生了宽化,这是由于晶粒细化所致。根据Scherrer方程[18]计算出纳米晶层的平均晶粒尺寸为19 nm,说明经纳米化处理后表面晶粒细化至纳米量级,实现了表面纳米化。

图3为未处理和表面纳米化316L不锈钢样品的硬度随深度的变化曲线及截面的金相图。由图3可以看出,金相图中均伴有硬度测量过程中产生的压痕,经腐蚀液(50%(体积分数,下同)HCl+25% HNO3+25% H2O)腐蚀后,纳米化样品的近表面腐蚀较严重,厚度约为150 μm,其晶粒和晶界也没有未处理样品中的明显。这是因为纳米结构层中存在的大量晶界加剧了腐蚀,此外,在纳米化处理过程中发生的马氏体相变导致了结构的不均一,也会加剧腐蚀[19]。由硬度曲线可以看出,经纳米化处理后样品的表面硬度由未处理的190 HV提高到了340 HV,这是由于表面层晶粒细化和马氏体相变所致。同时,纳米化样品的硬度随深度的增加而降低,硬化层的厚度达到了600 μm左右,硬度的提高有利于提高纳米化样品的抗磨性能。

2.2有无ZDDP润滑条件下316L不锈钢摩擦磨损行为

图4为在PAO4或PAO4+ZDDP润滑下316L不锈钢样品摩擦稳定期的平均摩擦系数。由图4看到,在两种油润滑条件下,纳米化样品的摩擦系数均小于未处理样品,说明表面纳米化能提高316L不锈钢在油润滑下的减摩性。这是因为经纳米化处理后样品的表面活性有所提高,容易吸附润滑油膜[14-15]。此外,在PAO4+ZDDP润滑下未处理和纳米化不锈钢样品的摩擦系数均较PAO4润滑下有所降低,这可能与磨损机制有关。

图5为两种油润滑条件下未处理样品和表面纳米化316L不锈钢样品和对磨钢球的磨损率。由图5看到,相比于PAO4润滑条件,两种样品及对磨球在PAO4+ZDDP润滑条件下的磨损率均明显降低,说明ZDDP在磨损过程中分解生成的摩擦反应膜起到了良好的抗磨作用。同时,在PAO4+ZDDP润滑条件下,纳米化样品的磨损率较未处理样品分别降低了7%和94%,说明表面纳米化有助于提高材料在边界润滑条件下的抗磨性,并且能促进ZDDP更好地发挥其抗磨作用,这与纳米化处理后样品硬度和表面活性的提高有关。由图5还可以看出,在PAO4润滑下,与纳米化样品对磨的钢球磨损率大于与未处理样品对磨的钢球,这是由纳米化处理后样品表面硬度提高所致。

图6为两种油润滑条件下未处理样品和表面纳米化316L不锈钢样品磨损表面的SEM照片。从图6可以看出,在PAO4润滑下,未处理表面发生了较严重的塑性变形和黏着磨损,而纳米化表面的塑性变形和黏着磨损都明显减轻,但出现了明显的犁沟,说明发生了磨粒磨损。在PAO4+ZDDP润滑下,未处理表面的磨损机制以黏着磨损为主,并伴有轻微的磨粒磨损,而纳米化表面的黏着磨损和磨粒磨损进一步减轻,表面也较整。这说明纳米化层可以有效地减少材料在边界润滑条件下的黏着磨损,并且在ZDDP的作用下效果更显著。

表2列出了未处理和表面纳米化316L不锈钢样品在PAO4+ZDDP润滑下摩擦反应膜内主要元素的XPS分析结果,其XPS谱示于图7,得到的各元素的结合能及化合物种类列于表3。由表2可以看出,磨痕表面除含有材料自身的Fe、C等元素之外,还存在来自ZDDP的Zn、P和S元素,表明在摩擦磨损过程中,未处理表面和纳米化表面生成了ZDDP摩擦反应膜。纳米化表面P、S和Zn的含量略高于未处理表面,表明纳米化表面能够促进ZDDP分解,生成的磷酸盐含量略高于未处理表面。

3结论

(1) 利用超声波表面滚压技术在316L不锈钢表面制备了一定厚度的纳米晶层,最表层平均晶粒约为19 nm,样品表面硬度由190 HV提高到了340 HV,表面粗糙度由4 nm增加至16 nm。

(2) 纳米化处理后,样品表面产生微坑,利于储存润滑油,减少了两对磨表面间的接触,黏着磨损明显减轻,使其在PAO4润滑条件下的摩擦系数和磨损率均低于未处理样品。

(3) ZDDP在摩擦磨损过程中发生了分解,在未处理样品和纳米化样品的磨损表面均生成了磷酸盐摩擦反应膜,起到了抗磨作用。纳米化样品具有较高的表面活性,能够促进ZDDP分解,并且其表面形成的磷酸盐链长比未处理表面的短,有效地提高了抗磨性能。

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Tribological Properties of Surface Nanocrystallized 316L Stainless Steel Under ZDDP Lubrication

WANG Yanyan1, YUE Wen1, SHE Dingshun1, FU Zhiqiang1, HUANG Haipeng2, LIU Jiajun2

(1.SchoolofEngineeringandTechnology,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China; 2.R&DCenterofLubricantCompany,SINOPEC,Beijing100085,China; 3.DepartmentofMechanicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

Key words：surface nanocrystallization; 316L stainless steel; ZDDP; tribological properties

Abstract：The tribological properties of 316L stainless steel processed by ultrasonic surface nanocrystallization were investigated by a SRV tribometer under PAO4 and ZDDP lubrications. The microstructural evolutions of the nanocrystallized sample were characterized by X-ray diffraction (XRD) and optical microscope. The morphologies of the wear surfaces and chemical composition of tribofilms were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. The results showed that ultrasonic surface nanocrystallization treatment could significantly improve the hardness of 316L stainless steel. The micro-dimples on the nanocrystallized surface might play a role as lubricant reservoirs, thus the friction-reduction and anti-wear properties of nanocrystallized sample were much better than those of the original sample under PAO4 lubrication. The wear resistance of the nanocrystallized sample was remarkably improved under PAO4+ZDDP lubrication, which was attributed to the formation of a polyphosphate tribofilm with shorter chain length and the higher contents of Zn and P in the tribofilm on the nanocrystallized surface, thus the adhesive wear was reduced significantly with obvious enhancement of anti-wear properties.

收稿日期：2015-01-05

基金项目：国家自然科学基金项目(51375466和51275494)、北京市自然科学基金项目(3132023)、北京高等学校青年英才计划项目(YETP0646)和清华大学摩擦学国家重点实验室开放课题项目(SKLTKF13B10)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0297-08

中图分类号：TG178

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.010

第一作者： 王艳艳，女，硕士，从事摩擦学、表面工程与润滑技术方面的研究；E-mail：shmilywyy@hotmail.com

通讯联系人： 岳文，男，副教授，博士，从事摩擦学、表面工程与润滑技术方面的研究；Tel：010-82320255；E-mail：cugbyw@163.com