不同沥青质含量渣油临氢热转化反应特性研究

洪 琨，马凤云，钟 梅，陈寒梅

(新疆大学化学化工学院煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室，乌鲁木齐 830046)

不同沥青质含量渣油临氢热转化反应特性研究

洪 琨，马凤云，钟 梅，陈寒梅

(新疆大学化学化工学院煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室，乌鲁木齐 830046)

以塔河常压渣油为原料、正己烷为溶剂沉淀出沥青质，并将其回调至渣油中配制成不同沥青质含量的油样进行高压加氢热转化实验；利用热重分析并结合1H NMR和13C NMR对反应产物中不饱和亚组分进行表征。结果表明：随着配制油样中沥青质含量的增加，焦炭和气体收率均呈线性增加趋势，次生饱和分收率在沥青质质量分数为30%时，取得极大值55.04%；不饱和亚组分均发生了烷基侧链的断裂脱落及环烷环开环裂解，致使芳香氢和芳环α位氢含量增加，且饱和碳分率呈显著降低趋势，而芳碳分率、共二环芳碳分率和共三环芳碳分率均表现为大幅度增加的趋势。

沥青质 渣油热转化 钒 核磁共振

在渣油加氢热转化过程中，沥青质是亚组分中最易向残炭转化的部分[1-2]，聚集了渣油中大部分金属杂原子，同时也是石油胶体分散体系的核心[3-5]，其含量及性质对胶体的稳定性起决定性作用。在重质油加工过程中，沥青质具有强烈的聚合、析出倾向继而促成第二液相产生[6-7]，破坏胶体稳定性，造成催化剂的结焦失活[8-9]，沥青质的存在势必对渣油加氢热转化过程中的缩合生焦反应有重要影响。Gawel等[10]认为沥青质含量的增多，致使渣油加氢裂解轻质化难度变大。孙昱东等[11]研究表明高沥青质含量渣油的转化率和轻质油收率反而高于低沥青质含量渣油的转化率和轻质油收率。塔河油田是我国唯一的海相油田，其常压渣油具有沥青质含量和钒含量高的特点[12]。本研究以塔河常压渣油(简称常渣)为原料，考察不同沥青质含量渣油加氢热转化产物分布、结构变化及钒在各产物中的分配特点。

1 实 验

1.1 实验原料

常渣取自中国石化塔河分公司常压蒸馏装置，主要性质见表1。由表1可见，常渣的密度大、H/C比低、杂原子含量高、沥青质质量分数高达20.75%、(V+Ni)质量分数为344 μgg，尤其是V质量分数大于300 μgg，残炭大于20%，说明该油样中含有较多稠环芳烃及非烃类物质，属于难加工的劣质油品。依据SHT 0509—1992石化行业标准[13]对油样进行四组分分离，以正己烷为溶剂沉淀出油样中的沥青质，得到实验所用沥青质(As)，其次，对正己烷可溶物进行分离获得饱和分(Sa)、芳香分(Ar)、胶质(Re)，四个组分的主要性质见表2。由表2可见：从饱和分到沥青质，平均相对分子质量逐渐增加，其中沥青质平均相对分子质量高达7 200，显著高于其它组分；n(H)n(C)也依次减小，分别为1.93，1.29，1.22，1.03，说明从饱和分到沥青质，组分中芳香结构及芳香环系稠合程度逐渐增加。从表2还可以看出，饱和分中杂原子含量较低，而芳香分、胶质和沥青质组分中N，S，O杂原子及V和Ni含量较高，尤其是V在沥青质中的质量分数高达1 190 μgg。

表1 常渣的主要性质

表2 常渣中亚组分的主要性质

1.2 分析方法

1.2.1 NMR表征 液体1H NMR和13C NMR表征在Varian Inova-400超导核磁共振仪(美国Varian公司)上进行。测试条件：室温，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，四甲基硅烷(TMS)为内标，共振频率分别为399.740 MHz和100.525 MHz，扫描宽度分别为6 kHz和25 kHz，采样次数分别为20次和21 500次，采样时间分别为3.744 s和1.199 s，延迟时间分别为10 s和5 s，碳谱采用反门控去耦方式。

1.2.2 热重、元素分析及相对分子质量测试 采用SDTQ600(美国TA公司)热重分析仪，样品质量约为5 mg，升温速率为5.0 ℃/min，以高纯氮气为惰性保护气和载气，氮气流量为100 mL/min。试验从100 ℃开始采集数据，当温度达到700 ℃时，残余质量恒定时终止。采用德国Elementar公司生产的Vario ELⅢ型元素分析仪对油样及其亚组分进行测试。相对分子质量采用美国安捷伦公司Agilent-1100型凝胶渗透色谱仪进行测试，使用THF为溶剂，流速为0.6 mL/min，注射量为10 μL，柱温为40 ℃。

1.3 加氢热转化实验

将四组分分离所得沥青质按一定比例回调至原常渣中配制成不同沥青质含量的渣油，采用CJF-0.05L高压反应釜进行加氢热转化实验，将反应物置于反应釜中，密封，用H2置换3次，充H2达到实验要求压力。反应温度为425 ℃，氢初压为4 MPa，将反应釜预热至80 ℃时，启动搅拌桨，转速控制在300 r/min，反应时间以达到预设温度后记45 min，反应结束后将反应釜迅速冷却至室温，移出产物。依次用正己烷和甲苯索式抽提产物各24 h，干燥12 h，称重。通过产物抽提前后的质量差分别计算正己烷可溶物、次生沥青质(As*)和甲苯不溶物(焦炭)的收率。其中气体收率=100%-正己烷可溶物收率-As*收率收率-焦炭收率。根据SH/T 0509—1992石化行业标准对正己烷可溶物进行分离获得次生饱和分(Sa*)、次生芳香分(Ar*)、次生胶质(Re*)。

1.4 钒含量测定

钒含量测定采用鞣酸-巯基乙酸分光光度法[14]。将30 mL瓷坩埚进行恒重处理，称取一定质量的试样置于瓷坩埚。然后，将其置于加热炉，用定量滤纸点燃，为防止试样溢出，随时调整加热功率。当试样无油烟释放，移入马福炉，升温至(550±10) ℃，恒温4 h，保证样品完全灰化；沿着坩埚壁面加入HCl溶液5～8 mL，置于加热炉微热，待灰分完全溶解后，继续加热2～3 min，赶走余酸，冷却。再加入蒸馏水10～15 mL，移入25 mL烧杯，滴加氨水，调节溶液pH与钒标准溶液一致。将该试液移至50 mL容量瓶，加入缓冲溶剂和显色剂，定容，在580 nm波长下测定钒含量。

2 结果与讨论

2.1 常渣及其亚组分热重分析

常渣及其亚组分的TG和DTG曲线见图1。由图1可见：当温度低于160 ℃时，常渣及其亚组分几乎未失重，表明常渣及其亚组分在温度低于160 ℃均不发生裂解；以400 ℃为界，当温度低于400 ℃时，达到相同失重量对应温度由高到低的组分顺序为As>Re>Ar>常渣>Sa，即热稳定性由高到低的顺序为As>Re>Ar>常渣>Sa。表明在渣油裂解过程中，Sa，Ar，Re裂解活性较高，可以向其As提供部分小分子自由基，促进沥青质的裂解，进而促进渣油裂解。当温度高于400 ℃时，沥青质处于裂解后期，常渣中也因裂解后期沥青质相对含量增加，裂解难度变大，达到700 ℃时，实验测得常渣、Sa，Ar，Re，As的残炭分别为15.77%，1.90%，5.76%，26.37%，58.00%，表明Sa、Ar可基本完全裂解，Re和As不能完全裂解，残炭较高。从图1还可以看出：常渣的快速分解温度为446.9 ℃，而Sa，Ar，Re，As的快速裂解温度分别为317.2，458.2，460.4，469.5 ℃，且在组分裂解速率相同的情况下，裂解温度由高到低的组分顺序为As>Re>Ar>Sa，表明沥青质是常渣中最难裂解的物质。

图1 常渣及其亚组分的TG和DTG曲线1—Sa；2—Ar；3—Re；4—As；5—常渣

2.2 裂解产物及其钒分布规律

不同沥青质含量的渣油加氢热转化反应产物分布见图2。由图2可见：随沥青质含量的增加，Sa*和Ar*收率呈抛物线趋势，且均在沥青质质量分数为30%时取得极值，Sa*最大收率为55.04%，Ar*最小收率为5.03%，随后Sa*收率呈现下降趋势，Ar*收率表现出略微增加的趋势，当沥青质质量分数由20.75%增至40%时，焦炭和气体收率分别由10.60%和13.99%增至13.61%和21.07%，增加3.01和7.08百分点，As*和Re*的收率变化幅度较小，As*的收率仅降低0.34百分点，表明沥青质含量的增加有利于渣油的转化，Re*的收率仅在沥青质质量分数由20%增至25%时增加2.45百分点，其后收率基本保持不变。由此表明，在渣油加氢热转化过程中，沥青质形成的胶束大部分会被解聚，其结构单元间的硫桥键、烷基桥键和其它杂原子弱键发生断裂生成小分子[15]，致使气体、Sa*和Re*收率增加，同时也会发生缩合反应生成焦炭，但其产率只增加约3百分点。焦炭收率与As*产率之和明显小于原料中沥青质含量，其差值随原料中沥青质含量增加而变大，表明渣油中沥青质在加氢热转化过程中主要以裂解反应为主，且沥青质含量越高的渣油转化程度越高。文献[16]认为在渣油加氢裂解时，对于其裂解过程而言，饱和分则以生成气体为主，芳香分主要裂解生成气体和饱和分，胶质一方面裂解生成气体、饱和分和芳香分，同时少量缩合生成沥青质，而沥青质发生裂解加氢的比例更大。结合配制油样加氢热转化各产物收率的变化趋势可知，沥青质转化逐渐增大，转化生成了Re*，使得Re*收率增加，进而可能转化为Ar*，表现为当沥青质质量分数高于30%时，Ar*产率有所增加，而体系中Sa*一方面为配制油样中未裂解的部分，另一方面来源于体系中芳香分、胶质和沥青质的裂解。

图2 不同沥青质含量的渣油加氢热转化反应产物分布气体；●—Sa*；■—Ar*；◆—Re*；▲—As*；焦炭

不同沥青质含量的渣油加氢热转化反应产物中钒的分布见图3。由于Sa*中钒含量为0，因此未示于图中。由图3可见：当沥青质质量分数由20.75%增至40%时，钒在Ar*和As*中的分配率变化不显著，而在Re*中的分配率由1.80%增至4.85%，增加3.05百分点；焦炭中钒分配率由96.98%降至93.82%，降低3.16百分点。渣油中的钒主要富集在卟啉分子结构中，且以V—N键形式结合，其键能较强，在加氢裂解过程中易发生缩合反应，进而富集在焦炭中[17]。结合产物中Re*收率及其钒分配率变化进行分析，可知Re*中的大部分钒来源于配制油样中沥青质的裂解。

图3 不同沥青质含量的渣油加氢热转化反应产物中钒的分布■—Ar*；◆—Re*；▲—As*；焦炭

2.3 硫、氮脱除率

图4 硫、氮脱除率随沥青质含量的变化

不同沥青质含量的渣油硫、氮脱除率随沥青质含量的变化见图4。由图4可见，随着沥青质含量的增加，硫、氮杂原子脱除率均呈现逐渐增加趋势，且硫的脱除率显著高于氮的脱除率，当沥青质质量分数为30%时，脱硫率基本达到临界值79.41%，而脱氮反应相对滞后，当反应体系中沥青质质量分数增至40%时，硫、氮脱除率分别增至80.68%和56.20%。这主要由于沥青质中存在大量的硫、氮等杂原子，其中约50%的硫以硫醚硫的形式存在[18]，而氮大部分以六元吡啶环或卟啉的芳香性物质存在，多数与芳环并合，其碳骨架结构缩合程度较高，结构更为稳定，故与脱氮相比，硫的脱除较易。此外，沥青质的硫含量较高，随着反应体系中沥青质含量的增加，硫浓度的增加使得加氢脱硫反应加剧，气相中的H2S浓度增加，且加氢处理时气相产物中的H2S对加氢脱氮具有一定的促进作用[19]，因此脱硫率和脱氮率均呈现增加的趋势。

2.4 NMR分析

选择沥青质质量分数为20.75%(常渣)，30%，40%配制油样的加氢热转化产物为试验样品，对Ar*，Re*，As*进行归属。氢谱的积分区域：化学位移在0.5～1.0之间的峰表征芳环γ位及γ位以远的甲基上的氢(Hγ)；化学位移在1.0～2.0之间的峰表征芳环β位及β位以远的CH2、CH上的氢原子或环烷氢(Hβ)；化学位移在2.0～4.0之间的峰表征与芳环α位碳相连的氢(Hα)；化学位移在6.0～9.0之间的峰表征与芳环碳相连的氢(HA)；碳谱的积分区间：化学位移在10～70之间表征饱和碳、化学位移在100～150之间表征芳香碳。根据氢谱谱图积分结果得到各质子H分布，依据文献[20-21]计算获得C类型分布。

2.4.1 反应前后不饱和亚组分1H NMR分析 不同沥青质含量的渣油加氢热转化前后不饱和亚组分中各质子氢归属及相对含量见表3。由表3可见：

表3 不同沥青质含量的渣油加氢热转化前后不饱和亚组分中各质子氢归属及相对含量 %

Hγ在Ar，Re，As中含量为14%～18%，而其在Ar*，Re*，As*中含量降至2%～6%；Ar，Re，As中Hβ含量约为50%，而且Ar*，Re*，As*中Hβ含量显著减小；Ar和Re中Hα含量约为20%，而Ar*和Re*中Hα含量增至33%左右，As*中Hα含量反而略有降低；Ar*，Re*，As*中HA含量显著高于Ar，Re，As中HA含量，尤其是As*中HA含量高达46%以上。综上所述，不饱和亚组分中γ位、β位均发生了烷基侧链的断裂脱落及环烷环开环裂解，致使HA及Hα含量增加。对裂解产物中各组分的各质子氢含量进行对比可知，随反应体系中As含量增加，Ar*和Re*中Hβ含量逐渐增加，而HA含量呈减小趋势，表明次生产物Ar*和Re*在一定程度上被饱和，同时As*中Hβ和Hα含量逐渐降低，表明随着As含量增加，As中α、β位烷基侧链及环烷环断裂加剧，导致裂解生成稠环芳烃自由基进一步缩合形成缩合程度更高的As*，其分子结构更为紧密。

2.4.2 反应前后不饱和亚组分13C NMR分析 不同沥青质含量的渣油加氢热转化前后不饱和亚组分中各类型碳分率见表4。由表4可见：按照Ar，Re，As的顺序，其饱和碳分率f(CS)呈下降趋势，芳碳分率f(CA)逐渐增加，尤其As中的共二环芳碳分率f(CAA)和共三环芳碳分率f(CAAA)显著高于Ar和Re中的f(CAA)和f(CAAA)，说明As中含有较多的芳香内碳，且芳香环之间缩合紧密，而次生产物Ar*，Re*，As*的f(CS)较低，f(CA)、质子芳碳分率f(CAH)和f(CAA)均显著增加。表明不同沥青质含量的渣油中Ar，Re，As发生了烷基侧链断裂并发生缩合反应，致使裂解产物的缩合程度较大，随着沥青质含量的增加，Ar*和Re*的f(CS)逐渐增加，f(CA)逐渐减小，而As*的f(CS)呈现较大幅度下降，f(CA)明显增加，且As*中的f(CAA)和f(CAAA)远大于Ar*和Re*中的f(CAA)和f(CAAA)，表明沥青质含量的增加使位阻小的芳香环系被饱和，从而使其饱和碳分率增加，即Ar*和Re*被部分饱和，而As烷基侧链断裂加剧，使得稠环芳烃自由基重新缩合形成体系更庞大更加紧密的As*，这与1H NMR分析结果相符。

表4 配制油样临氢热转化前后不饱和亚组分中各类型碳分率 %

3 结 论

(1) 随着塔河常压渣油中沥青质含量的增加，焦炭和气体收率呈线性增加趋势，分别增加3.01和7.08百分点，当沥青质质量分数为30%时，Sa*的收率取得极大值55.04%，As*和Re*收率变化幅度较小。

(2) 硫、氮杂原子脱除率均随沥青质含量的提高呈现逐渐增加趋势，且在沥青质质量分数为30%时，脱硫率达到临界值79.41%，而脱氮反应相对滞后，与脱氮相比，硫的脱除更为容易。

(3) 裂解产物的结构变化分析结果表明，随着沥青质含量增加，不饱和亚组分均发生了烷基侧链的断裂脱落及环烷环开环裂解，致使芳香氢和芳环α位氢含量增加，且饱和碳分率呈显著降低趋势，而芳碳分率，共二环芳碳分率和共三环芳碳均表现为大幅度增加。

[1] 金环年，邓文安，阙国和.渣油胶质和沥青质在分散性催化剂作用下临氢热反应行为[J].石油炼制与化工，2006，36(11)：12-15

[2] Rogel E，Ovalles C，Pradhan A.Sediment formation in residue hydroconversion processes and its correlation to asphaltene behavior[J].Energy & Fuels，2013，27(11)：6587-6593

[3] Yen T F.The colloidal aspect of a macrostructure of petroleum asphalt[J].Fuel Science Technology International，1992，10(456)：723-733

[4] Murgich J，Rodrguez J M，Aray Y.Molecular recognization and molecular mechanics of micelles of some model asphaltenes and resin[J].Energy & Fuels，1996，10(1)：68-76

[5] Ravey J C.Asphaltene macro structure by small angle neutron scattering[J].Fuel，1988，67(8)：1560-1567

[6] 李生华，刘晨光，阙国和，等.渣油热反应体系中第二液相的存在性.Ⅰ.渣油热反应体系中的相分离[J].燃料化学学报，1996，24(6)：473-479

[7] 李生华，刘晨光，阙国和，等.渣油热反应体系中第二液相的存在性.Ⅱ.第二液相及表征[J].燃料化学学报，1997，25(2)：1-6

[8] 陈士峰，杨朝合.渣油加氢转化初期结焦规律的研究[J].燃料化学学报，2001，29(5)：395-399

[9] Kokal L S，Sayegh G S.Asphaltenes：the cholesterol of petroleum[C].Bahrain：Middle East Oil Show，SPE29787，1995：169-181

[10]Gawel I，Bociarska D，Biskupski P.Effect of asphaltenes on hydroprocessing of heavy oils and residua[J].Applied Catalysis A，2005，295：89-94

[11]孙昱东.沥青质组成对渣油加氢转化性能及其催化性质的影响[D].上海：华东理工大学，2011

[12]相文强.塔河渣油脱钒与加氢热裂解性能研究[D].乌鲁木齐：新疆大学，2013

[15]孙昱东，杨朝合，韩忠祥.沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响[J].石油炼制与化工，2012，40(5)：33-36

[16]赵辉.渣油加氢转化规律研究[D].青岛：中国石油大学，2009

[17]Agrawal R，Wei J.Hydrodemetalation of nickel and vanadium porphyrins[J].Chemical Process，1984，23：515-522

[18]王治卿.渣油热反应体系胶体化学与氢转移行为研究[D].青岛：中国石油大学，2006

[19]Green J B，Yu S K T，Pearson C D.Analysis of sulfur compound types in asphalt[J].Energy & Fuels，1993，7(1)：119-126

[20]张会成，马波，孟雪松，等.NMR波谱解析渣油组分的化学结构[J].石油学报(石油加工)，2011，27(6)：941-945

[21]王跃，张会成，凌凤香，等.渣油加氢处理中沥青质组成和结构的变化研究[J].石油炼制与化工，2012，43(7)：51-55

STUDY OF THERMAL CRACKING IN HYDROGEN OF RESIDUE WITH DIFFERENT ASPHALTENE CONTENT

Hong Kun，Ma Fengyun，Zhong Mei，Chen Hanmei

(KeyLaboratoryofCoalCleanConversion&ChemicalEngineeringProcess(XinjiangUyghurAutonomousRegion)，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi830046)

The asphaltene is separated from Tahe residue byn-hexane solvent，and then mixed at different ratio with the residue to prepare feedstocks with different asphaltene content.The thermal conversions in hydrogen of the feeds were conducted in an autoclave.The unsaturated products were characterized by thermogravimetric analyzer，1H NMR and13C NMR.The results show that with increasing asphaltene content，coke and gas yield were linearly increased.The yield of secondary saturation component reaches the maximum 55.04% when the asphaltene content is 30%.The cleavage of alkyl side chains and opening of naphthenic rings of the unsaturated components lead to an increased hydrogen content of aromatics and in the α-position of aromatic ring，while the saturated carbon fractions show a significant reduction trend.A significant increases of carbon fractions of aromatics，polycyclic aromatics with 2 or 3 rings are observed.

asphaltene；residue thermal cracking；vanadium；NMR

2015-08-03；修改稿收到日期：2015-11-16。

洪琨，硕士研究生，主要研究方向为煤及劣质重油加工。

马凤云，E-mail：ma_fy@126.com。

国家自然科学基金项目(21276219)。