正十八烷在Pt/SAPO-11上的加氢裂化性能

林绍杰，齐学振，张海燕，计建炳，2

(1.浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014；2.浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室)

正十八烷在Pt/SAPO-11上的加氢裂化性能

林绍杰1，齐学振1，张海燕1，计建炳1，2

(1.浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014；2.浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室)

采用等体积浸渍法制备了PtSAPO-11催化剂，并用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD手段对其结构和性质进行表征，在不同的Pt负载量、反应温度、空速、反应压力以及氢油比的条件下，考察了正十八烷在PtSAPO-11上的加氢裂化性能。结果表明：适当增加Pt的负载量会增强其催化活性；升高温度、降低空速和提高反应压力均有利于增强PtSAPO-11的正十八烷裂化活性，氢油比越高越容易发生异构化反应，但产油率偏低；在反应温度380 ℃、压力2.5 MPa、质量空速1 h-1、Pt质量分数0.7%、氢油体积比1 000的条件下，正十八烷的产油率可达52.2%，中馏分与轻馏分的摩尔比为1.57，单支链异构体选择性为61.6%。

正十八烷 加氢裂化 PtSAPO-11

随着我国对环保的愈加重视，人们对高品质油品的需求在不断增加。烷烃异构化在提高汽油辛烷值、降低柴油凝点以及改善润滑油性能等方面发挥着重要的作用[1-6]。SAPO-11分子筛由于其独特的一维十元环椭圆型孔道结构(0.63 nm×0.39 nm)和适宜的中强酸性中心[7]，对烷烃的异构化反应有着较高的活性和异构化选择性[8-9]。经由进一步改性[10-13]或与其它分子筛复合[14-16]，SAPO-11已广泛地应用于长链烷烃异构化的研究。但在长链烷烃异构化的过程中总是伴随着裂化反应，很少有研究者报道SAPO-11对长链烷烃的裂化性能，SAPO-11裂化性能的研究将为柴油和润滑油等异构降凝技术的研发、重质油轻质化的研究以及开发SAPO-11催化剂在炼油与化工领域的应用提供依据。

本课题采用等体积浸渍法制备Pt/SAPO-11催化剂，并利用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD手段对其进行表征。为了直观地体现出Pt/SAPO-11的降凝效果，选取凝点高且碳链较长的正十八烷作为探针分子。异构烷烃支链度越多，凝点越低，但黏度越低[17]，因此低分支度的单支链异构体是理想组分。以单支链异构体选择性、产油率、中馏分与轻馏分的摩尔比(简称中轻比)作为指标，考察不同条件(Pt含量、反应温度、反应压力、空速和氢油比)下，Pt/SAPO-11的正十八烷加氢裂化性能。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

将自制的SAPO-11粉末压片后破碎成20～40目的颗粒，采用等体积浸渍法，与一定量的硝酸铂溶液混合，搅拌后置于室温下静置12 h。浸渍结束后先在120 ℃下干燥2 h，继而程序升温到500 ℃煅烧3 h，即得催化剂xPt/SAPO-11，其中x为催化剂中Pt的质量分数。

1.2 催化剂的表征

XRD表征：催化剂样品的XRD表征在日本理学Ultima Ⅳ组合型多功能水平X射线衍射仪上进行，石墨单色器，CuKα为辐射源，测量电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为3(°)/min，扫描范围为5°～50°。

NH3-TPD表征：采用Micromeritics AutoChem2910型化学吸附仪进行NH3-TPD表征，测试时样品先由室温升至500 ℃，以氦气吹扫1 h，随后降温至100 ℃，切换纯NH3吸附1 h，再以氦气吹扫至基线平稳，最后以10 ℃/min的速率进行程序升温脱附，获取TPD检测信号。

N2吸附-脱附表征：催化剂样品的N2吸附-脱附数据采用贝士德仪器科技(北京)有限公司生产的3H-2000PS1型比表面孔径分析仪测定。根据得到的数据计算样品的比表面积和孔体积。

1.3 催化剂的裂化性能评价

加氢异构化反应器为内径10 mm、长45 cm的不锈钢管，正十八烷在温度340～390 ℃、压力1.5～4.0 MPa、质量空速0.5～3.0 h-1、氢油体积比800～2 000的范围内连续进料参与反应。反应器中部装填5 g Pt/SAPO-11催化剂，其余部分用石英砂填充。产物分析在装有30 m长Rtx-5毛细管柱的Shimadzu GC2014型气相色谱仪上进行，以20 ℃/min的速率由50 ℃升到300 ℃，并保持2 min。产物的定性分析则采用Agilent GCMS(5975C-7890A) 气质联用仪，以20 ℃/min的速率由50 ℃升到300 ℃，并保持2 min。将馏程约150～250 ℃的组分作为中馏分，对应的产物为出峰在异构C9和正构C14之间的正/异构物质(C9～C14)；将正构C8及其之前出峰的物质作为轻馏分(C5～C8)，将正构C14之后出峰的物质作为重馏分(C15～C18)。定义摩尔收率η=n(C5～C18)/nC18，正十八烷的产油率x= 1-η×nd，其中nd为产物中重馏分的摩尔分数，产油率越高说明产物中轻馏分和中馏分的含量越高；中轻比定义为产物中中馏分与轻馏分的摩尔比，中轻比越高意味着Pt/SAPO-11选择性裂化性能越好；单支链异构体选择性定义为中馏分中所有单支链异构体占的摩尔分数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征 图1所示为不同Pt含量的Pt/SAPO-11催化剂的XRD图谱。由图1可以看出，在2θ为8.1°，9.4°，13.1°，15.6°，20.3°，21.0°，22.1°，23.2°处均出现了SAPO-11的特征衍射峰[18]，表明负载后的PtSAPO-11分子筛具有AEL结构，但特征衍射峰强度略有降低，说明在负载Pt后催化剂的结晶度有所下降。

图1 PtSAPO-11的XRD图谱

2.1.2 N2吸附-脱附表征 通过对Pt/SAPO-11催化剂进行N2吸附-脱附表征，得到催化剂的孔结构参数，结果见表1。由表1可以看出，负载Pt后催化剂的比表面积减小，同时孔体积也略有下降。结合催化剂的XRD谱图，可以说明硝酸铂过强的酸性会对SAPO-11有一定的破坏作用。

表1 PtSAPO-11催化剂的孔结构参数

表1 PtSAPO-11催化剂的孔结构参数

项 目比表面积∕(m2·g-1)孔体积∕(mL·g-1)SAPO-11204.90.300.3%Pt∕SAPO-11142.20.300.5%Pt∕SAPO-11140.50.300.6%Pt∕SAPO-11135.80.300.7%Pt∕SAPO-11131.40.290.8%Pt∕SAPO-11118.90.28

2.1.3 酸性表征 为了进一步分析催化剂酸性的变化，采用NH3-TPD方法对0.7%Pt/SAPO-11催化剂和SAPO-11原粉进行表征，结果见图2。由图2可以看出，在NH3-TPD曲线上出现了2个NH3脱附峰，在180 ℃和285～380 ℃之间的脱附峰分别对应弱酸中心和强酸中心，通过计算可得SAPO-11分子筛的弱酸和强酸分别占总酸量的55%和45%，0.7%Pt/SAPO-11催化剂弱酸和强酸分别占总酸量的72%和28%，这说明Pt/SAPO-11催化剂以中等偏弱的酸中心为主，浸渍过程中的破坏作用以对中强酸为主。在正十八烷加氢反应过程中，酸性的强弱对催化剂的性能有显著的影响，强酸中心易诱发二聚和裂化等反应，中等偏弱的酸中心则有利于烷烃的异构化反应[19]。

图2 SAPO-11与0.7%Pt/SAPO-11的NH3-TPD曲线

2.2 Pt负载量对正十八烷裂化选择性的影响

在温度360 ℃、压力3 MPa、质量空速2 h-1、氢油体积比为1 000的条件下，考察Pt负载量对正十八烷裂化选择性的影响，结果见图3和表2。由图3可以看出，随Pt负载量的增加，中轻比、产油率和单支链异构体选择性均呈先增大后减小的趋势。随Pt负载量增加，催化剂上加氢-脱氢中心也随之增多，更多的正十八烷参与反应，产油率上升，同时烯烃之间存在竞争吸附，使其在酸性位上的停留时间缩短，降低了裂化作用，中轻比升高。但是由于硝酸铂对分子筛的破坏作用随Pt负载量的增加而加强，使得产油率、中轻比和单支链异构化选择性均下降，两种因素相互作用下必然出现峰值效应。由表2可以看出：在不同Pt负载量条件下，所有馏分中单支链异构体的含量均高于多支链异构体的含量；当Pt质量分数为0.7%时，Pt/SAPO-11对正十八烷具有最佳的裂化选择性，此时产油率为38.3%，中轻比达到1.86，单支链异构体选择性为57.3%。

图3 Pt负载量对正十八烷裂化选择性的影响●—产油率；▲—单支链异构体选择性；■—中轻比。 图4～图7同

表2 催化剂Pt负载量对异构体产物分布的影响摩尔分数，%

注：单支链异构体以2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基和6-甲基异构体产物为主；多支链异构体以二甲基异构体产物为主。表3～表6同。

2.3 空速对正十八烷裂化选择性的影响

在温度360 ℃、压力3 MPa、氢油体积比1 000的条件下，考察空速对正十八烷裂化选择性的影响，结果见图4和表3。由图4可以看出，空速越高，产油率越低，中轻比总体呈上升趋势，说明提高空速对异构化反应有利，但反应不充分。空速降低，正十八烷在催化剂活性中心的停留时间变长，反应程度加深，生成的异构化产物又进一步发生二次裂化反应，生成了小分子烷烃，使裂化产物增多，产物的异构化选择性降低而正十八烷裂化率增大，中轻比下降。从表3可以看出，重馏分中单支链异构体含量随空速提高不断增加，而轻馏分和中馏分的单支链异构体含量不断减少，这表明低空速有利于提高正十八烷的裂化选择性。但空速过低，催化剂易于结焦，容易失活。当质量空速为1 h-1时，产油率为42.4%，中轻比达到1.24，单支链异构体选择性为59.3%。

图4 空速对正十八烷裂化选择性的影响

表3 空速对异构体产物分布的影响摩尔分数，%

2.4 压力对正十八烷裂化选择性的影响

在温度360 ℃、质量空速1 h-1、氢油体积比1 000的条件下，考察压力对正十八烷裂化选择性的影响，结果见图5和表4。由图5可以看出，随反应压力的增加，产油率先增加后降低，但中轻比却不断降低。由于正十八烷在催化剂金属位上脱氢生成烯烃是一个分子数增加的反应，根据化学平衡移动原理，增加反应压力，平衡向分子数减少的方向移动，所以提高反应压力，即提高氢分压，会抑制正构烷烃的脱氢反应[17]。当反应压力低时，反应易于向烷烃脱氢的方向进行，产油率增大。当压力增大到4 MPa时，氢压对正十八烷脱氢反应的抑制作用增大，产油率降低。并且，氢压增加使得烯烃还未异构化就又迅速被加氢生成烷烃，不利于正十八烷的异构化反应，同时也会阻碍异构产物从酸性位上脱附下来，裂化反应加剧，中轻比降低。从表4可知，当压力低时，重馏分的单支链异构体含量较高，表明低压有利于正十八烷的异构化反应。在保证一定产油率的前提下，当反应压力为2.5 MPa时，中轻比为1.77，烷烃产油率为45.2%，单支链异构体选择性为58.2%，正十八烷的裂化选择性较高。

图5 压力对正十八烷裂化选择性的影响

表4 压力对异构体产物分布的影响摩尔分数，%

2.5 氢油比对正十八烷裂化选择性的影响

在温度360 ℃、压力2.5 MPa、质量空速1 h-1的条件下，考察氢油比对正十八烷裂化选择性的影响，结果见图6和表5。由图6可以看出，随氢油比的增加，产油率先增加后降低，中轻比呈上升趋势。随氢油比的增加，正十八烷加氢反应的产物更快地被H2带离催化剂的活性中心，使得停留时间缩短，减弱了反应物的裂化程度，中轻比增大，同时部分未反应的原料也随H2离开催化剂表面，产油率降低。从表5可以看出，当氢油体积比从1 000增至2 000时，重馏分中单支链异构体含量持续增加，这说明高氢油比对正十八烷的异构化反应有利。但过高的氢油比将增加装置的操作费用，因此，选择氢油体积比1 000为佳，此时的中轻比为1.77，产油率为45.2%，单支链异构体选择性为58.2%。

图6 氢油比对正十八烷裂化选择性的影响

表5 氢油比对异构体产物分布的影响摩尔分数，%

2.6 反应温度对正十八烷裂化选择性的影响

在压力2.5 MPa、质量空速1 h-1、氢油体积比1 000的条件下，考察反应温度对正十八烷裂化选择性的影响，结果见图7和表6。由图7可以看出，随反应温度的升高，烷烃产油率不断上升，中轻比先增大后减小。当反应温度较低时，正十八烷主要发生异构化反应，中轻比高，但产油率偏低；随温度的升高，异构化产物不断发生裂化反应，中轻比降低，并且温度过高，裂化反应加剧，积炭现象严重，会缩短催化剂的寿命。从表3和表6可以看出，降低空速和升高反应温度都会增加轻馏分和中馏分中异构产物的含量，而重馏分中单支链异构体含量不断减少，这说明高温和低空速均有利于正十八烷的裂化选择性。最佳的反应温度为380 ℃，此时中轻比可达1.57，产油率为52.2%，单支链异构体选择性为61.6%。

图7 反应温度对正十八烷裂化选择性的影响

表6 反应温度对异构体产物分布的影响摩尔分数，%

从图3～图7可以发现：产物的中轻比均大于1，表明Pt/SAPO-11在正十八烷的加氢裂化过程中具有良好的裂化选择性；同时，单支链异构体选择性与产油率的变化趋势基本保持一致，因为在正十八烷的异构和裂化反应过程中，异构反应始终是该反应链的第一步[20]，与产油率直接相关。在异构产物中，以2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基和6-甲基的单支链异构体为主，并且以中馏分和重馏分异构体产物居多，这说明Pt/SAPO-11的酸性较弱，避免了过多裂化产物的生成。

由表2～表6可知，不管Pt负载量和反应条件如何变化，所有馏分中单支链异构体的含量均高于多支链异构体含量，这表明在Pt/SAPO-11催化剂体系中，分子筛对异构反应的贡献程度更高。

3 结 论

Pt/SAPO-11对正十八烷在不同条件下的加氢裂化结果表明：增加Pt负载量会增强催化剂的活性，但Pt负载量过高则会降低催化效率，这是由于硝酸铂对SAPO-11结构有一定的破坏作用；Pt/SAPO-11对正十八烷的异构化产物以2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基和6-甲基的单支链异构体产物为主；对反应条件(温度、压力、空速和氢油比)进行优化后发现，Pt/SAPO-11对正十八烷加氢裂化的最佳反应条件为：温度380 ℃、压力2.5 MPa、质量空速1 h-1，氢油体积比1 000，此时产油率为52.2%，中轻比为1.57，单支链异构体选择性为61.6%。

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STUDY OF HYDROCRACKING OFn-OCTADECANE OVER Pt/SAPO-11 CATALYST

Lin Shaojie1，Qi Xuezhen1，Zhang Haiyan1，Ji Jianbing1，2

(1.SchoolofChemicalEngineering，ZhejiangUniversityofTechnology，Hangzhou310032；2.ZhejiangProvinceKeyLaboratoryofBiofuel)

The Pt/SAPO-11 catalyst was prepared by incipient-wetness impregnation method and characterized by X-ray diffraction (XRD)，BET and NH3-TPD.The effects of Pt loading，reaction temperature，space velocity，reaction pressure and hydrogen-oil ratio onn-octadecane hydrocracking over Pt/SAPO-11 catalyst were investigated.The results show that the Pt/SAPO-11 catalyst with a appropriate Pt loading exhibits better catalytic activity，while raising temperature，decreasing space velocity and increasing pressure are favorable for hydrocracking.The higher the hydrogen/oil ratio，the easier the isomerization but lower oil yields.At the conditions of 0.7% Pt，380 ℃，2.5 MPa，LHSV=1.0 h-1，hydrogen-oil volumn ratio of 1 000，the oil yield is up to 52.2% and the selectivity for mono-branched isomers reaches 61.6% with a middle/light distillates ratio of 1.57.

n-octadecane；hydrocracking；Pt/SAPO-11

2015-07-24；修改稿收到日期：2015-10-25。

林绍杰，硕士研究生，主要从事加氢裂化工艺的研究工作。

计建炳，E-mail：zjutjjb@163.com。

浙江省自然科学基金(LQ14B060002)及国家自然科学基金(21306174)项目。