Mg对Cr2O3/Al2O3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响

蔡 奇，杨玉旺，吴同旭，于海斌

(中国海油天津化工研究设计院，天津 300131)

Mg对Cr2O3/Al2O3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响

蔡 奇，杨玉旺，吴同旭，于海斌

(中国海油天津化工研究设计院，天津 300131)

制备了不同Mg含量的Cr2O3-MgOAl2O3催化剂，考察了Mg含量对Cr2O3Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能的影响，并通过低温N2吸附-脱附，XRF，XRD，NH3-TPD，H2-TPR，SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明：MgO的加入能提高丙烷脱氢反应中的丙烯选择性，主要原因是MgO的加入使载体表面酸量减少，调变了催化剂中Cr价态的分布，并使Cr晶粒变小，更好地分散在载体上；Cr2O3-MgOAl2O3催化剂中Cr2O3负载量(w)为18%时，MgO负载量(w)为1%～2%较为适宜，催化剂的性能可达到最佳，在反应条件下3 h内，丙烷平均转化率为33%，丙烯选择性为93%。

丙烷脱氢 氧化铬 氧化镁

丙烯是重要的有机化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等传统炼油工艺的副产品为其主要来源，故丙烯产量受制于主产品乙烯和成品油的生产。当前传统工艺的丙烯产量不能满足市场对丙烯的需求，市场逐渐关注丙烯的替代生产新工艺，包括丙烷脱氢(PDH)、甲醇制烯烃(MTO、MTP)[1-2]、深度催化裂化(DCC)[3]、烯烃裂解和烯烃歧化等5种工艺。相比而言，丙烷脱氢的技术优势更为明显，具有技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。目前工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要有UOP公司的 Oleflex 工艺和Lummus公司的Catofin工艺。Catofin工艺使用Cr系催化剂，其价格便宜，对原料杂质含量要求低，适于国内原料丙烷紧缺的现状。因此，更应开展Cr系催化剂丙烷脱氢的研究工作。

目前已有大量有关Cr系催化剂丙烷脱氢的反应机理、活性中心价态、前躯体及载体等基础理论性的研究报道[4-7]，而有关助剂对Cr系催化剂的影响研究较少。由于工业上丙烷脱氢是在600 ℃左右的高温下进行，除了脱氢主反应，还有裂解、芳构化和聚合等副反应，这些副反应可使催化剂结焦失活。助剂能改变催化剂的性质，降低副反应的发生，从而改善催化剂的性能[8]。Cavani等[4，9]发现K的加入会影响酸位点强度的分布。董群等[10]对La改性Cr2O3-K2OAl2O3催化剂丙烷脱氢性能的研究结果表明，加入稀土元素La能够改善Cr2O3-K2OAl2O3催化剂的选择性。有关MgO用于Cr系催化剂进行丙烷脱氢的研究目前尚无报道。本研究主要考察MgO的加入对Cr2O3Al2O3催化剂性质及丙烷催化脱氢性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂制备

催化剂的载体采取挤条成型的方法：将拟薄水铝石和助挤剂田菁粉和柠檬酸混合均匀，加入质量分数为5%的胶溶剂硝酸溶液，混捏、挤条成型，将成型的载体置于120 ℃烘箱中干燥，最后在马福炉中程序升温(3～4 ℃min)到760 ℃，焙烧4 h，制得γ-Al2O3载体。

采用过体积共浸渍法制备催化剂：根据载体的饱和吸水量，将CrO3和MgNO3溶于水中配制成一定浓度的浸渍液。载体浸渍相应时间后，移除过量的浸渍液，再经干燥和焙烧制成Cr2O3-MgOAl2O3催化剂。其中Cr的投入量以Cr2O3质量分数计为18%，Mg的投入量以MgO质量分数计为0，1%，2%，3%，4%。将Cr2O3-MgOAl2O3进行编号，以MgO含量从小到大分别编号为M0，M1，M2，M3，M4。催化剂载体编号为ZT。

1.2 催化剂表征

催化剂的孔径分布、比表面积和孔体积采用低温氮静态容量吸附-脱附法表征。所用仪器为Auto-Micromeritics ASAP 2420比表面分析仪。

催化剂的晶体结构由X射线衍射(XRD)法测定。采用日本理学公司生产的2308 X射线衍射仪，实验条件：辐射Cu Kα，管电流为25 mA，管电压为27.5 kV，扫描范围为20°～90°。

催化剂的酸量和酸强度用NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)法测定，仪器为Auto-Micromeritics AutoChem Ⅱ2920。准确称量0.4 g催化剂置于石英管中，以N2为载气，流量40 mLmin。吸附NH3之前，首先将催化剂在550 ℃ N2气氛下处理30 min，然后在N2保护下冷却到110 ℃；通入NH3吸附30 min，然后用N2吹扫60 min除去催化剂表面物理吸附的NH3，最后以10 ℃min的速率升温至550 ℃进行NH3脱附试验，信号收集用TCD检测器记录NH3-TPD曲线。

催化剂活性组分之间以及活性组分与载体之间的相互作用采用H2-程序升温还原 (H2-TPR)法考察，仪器为Auto-Micromeritics AutoChem Ⅱ2920。催化剂样品中通入含10% H2的H2Ar混合气，流量为30 mLmin，然后开始程序升温，从室温升到800 ℃，升温速率10 ℃min，热导池检测器检测信号，记录TPR曲线。

活性组分金属含量由X射线荧光法(XRF)来测定，测量仪器为SWIT ZERLAND ARL9800 XRF。

催化剂的表面形貌通过扫描电镜(SEM)表征，仪器为日本日立公司生产的S-4700型扫描电子显微镜。

1.3 催化剂评价

催化剂评价在微型固定床反应器上进行，反应器内径24 mm，长1 100 mm。反应评价条件为：常压，反应温度590 ℃，体积空速1 000 h-1，反应开始10 min后开始取样分析，样品气体组成用安捷伦G7890B气相色谱仪(色谱柱型号GS-Alumina 30 m×0.53 mm，FID检测器)分析。评价数据选取开始反应后3 h内丙烷转化率和丙烯选择性的平均值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果分析

2.1.1 XRF和BET表征 不同Mg含量的催化剂样品的主要成分含量、比表面积及孔体积见表1。从表1可以看出：通过XRF表征得出所有催化剂样品的Cr和Mg的实际负载量与投入量接近，催化剂按照预期的负载量制备成功；载体负载Cr后，比表面积从146 m2/g降至79 m2/g，孔体积从0.476 cm3/g降至0.225 cm3/g，比表面积和孔体积均有明显的下降，这是由于活性组分Cr沉积在载体孔道中；催化剂负载Mg后比表面积和孔体积并未发生明显改变，说明Mg在催化剂表面分散较均匀，并未破坏载体表面结构。

表1 催化剂主要成分含量、比表面积及孔体积

2.1.2 XRD表征 载体及不同Mg含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂的XRD图谱见图1。从图1可以看出：载体在2θ为37.59°，39.47°，45.84°，67.00°处有γ-Al2O3的4个特征衍射峰，表明载体为γ-Al2O3；载体负载Cr后，在2θ为24.52°，33.64°，36.22°，41.50°，50.24°，54.88°，63.48°，65.14°处均出现强度较高的Cr2O3特征衍射峰，同时负载Cr和Mg后的Cr2O3-MgOAl2O3催化剂除了出现Cr的衍射峰外，在2θ为18.59°，42.9°，57.75°，62.30°处出现MgO的衍射峰，并随Mg负载量的增加，MgO的衍射峰强度增强，Cr2O3特征衍射峰强度变弱，说明随着Mg负载量的增加，阻碍了Cr2O3的晶体形成。

图1 载体及不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化剂的XRD图谱●—Al2O3；◆—Cr；*—Mg

通过Debye-Scherrer公式计算催化剂样品Cr晶粒的平均粒径，结果见表2。由表2可以看出，Cr2O3Al2O3催化剂中加入Mg后，Cr晶粒平均尺寸先减小后增加，当MgO质量分数为2%时，催化剂中Cr晶粒的平均尺寸最小。

表2 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化剂的Cr晶粒平均尺寸

表2 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化剂的Cr晶粒平均尺寸

样 品Cr晶粒平均尺寸∕nmM0163M1147M2132M3152M4171

2.1.3 NH3-TPD表征 对不同MgO含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂进行NH3-TPD表征，并对催化剂的酸量进行计算，结果见图2和表3。由图2可以看出：每个催化剂样品均有2个脱附峰，出现在低温区200 ℃附近的为弱酸位脱附峰，出现在310 ℃附近的为强酸位的脱附峰；随催化剂中Mg负载量的增加，弱酸位脱附峰和强酸位脱附峰均向低温方向移动，表明随催化剂中Mg负载量的增加，催化剂的弱酸酸性和强酸酸性均变弱。从表3可以看出，随Mg负载量的增加，催化剂的弱酸酸量和强酸酸量均降低，总酸量也随Mg负载量增加而下降。

图2 不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线 —M0; —M1; —M2; —M3; —M4

表3 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化剂的酸量

样 品总酸量∕(mmol·g-1)弱酸强酸温度∕℃酸量∕(mmol·g-1)温度∕℃酸量∕(mmol·g-1)M00.2292190.0603150.169M10.1101900.0763080.038M20.0231930.0223230.001M30.0171920.0103130.007M40.0131920.0093150.004

2.1.4 H2-TPR表征 通过H2-TPR可以获得催化剂上金属价态变化、金属氧化物与载体间相互作用等信息，可为催化剂制备及应用提供参考。不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂的H2-TPR性能表征结果见图3及表4所示。由图3可见：未负载Mg的Cr2O3/Al2O3催化剂在380 ℃附近有一个明显的还原峰，该还原峰归属于分散在载体表面的CrO3粒子还原为Cr2O3，即Cr+6还原为Cr+3的还原峰；随Mg负载量的增加，Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂的Cr+6还原为Cr+3的还原峰向高温方向移动，说明Mg的加入增强了CrO3粒子与载体之间的相互作用，使得CrO3还原成Cr2O3更加困难；同时Cr+6还原为Cr+3的还原峰强度随Mg负载量的增加而变小。从表4可以看出，随着Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂中Mg负载量的增加，H2消耗量逐渐下降，说明随Mg负载量的增加，Cr2O3-MgO/Al2O3中总的Cr含量不变，而Cr+6的含量降低，Cr2O3-MgO/Al2O3中Mg的加入能调变催化剂中Cr价态的分布。

图3 不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线 —M0; —M1; —M2; —M3; —M4

表4 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化剂的H2消耗量

样 品H2消耗量∕μmolM034.2M131.4M225.0M315.5M416.0

2.1.5 SEM表征 图4为Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂样品的表面形貌。从图4可知：不加Mg时，Cr晶粒分布不均匀，晶粒出现团聚；加入适量的Mg后，Cr晶粒变小，且分散较好；进一步增加Mg负载量，Cr晶粒变大，与XRD表征结果一致。

图4 Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂的SEM照片

2.2 MgO对催化剂活性的影响

在常压、反应温度590 ℃、体积空速1 000 h-1的条件下，考察催化剂的丙烷脱氢反应性能，结果见图5。从图5可以看出：随MgO负载量的增加，质量分数从0到2%时，丙烷转化率变化不明显，当MgO质量分数从2%增至4%时，丙烷转化率从33%左右降至27%，这可能是MgO的加入影响了活性组分Cr2O3在催化剂表面的分布；随MgO负载量的增加，丙烯选择性逐渐变大，当MgO质量分数大于1%时，丙烯选择性增加趋于平缓，最后维持在93%。因此，适宜的MgO负载量应为质量分数1%～2%。添加适量的Mg可以明显地减少强酸的量，从而抑制副反应的进行，提高反应的选择性。但 Mg 含量应控制在一定范围内，Mg过量时造成的强酸位过少反而会破坏金属功能和酸功能之间的良好匹配，从而降低脱氢活性。

图5 不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂的丙烷脱氢评价结果

3 结 论

(1) MgO提高反应中丙烯选择性的原因主要是减少了载体表面的强酸酸量，调变了催化剂中Cr价态的分布，Cr晶粒变小，且分散性更好，从而抑制了聚合和裂解等副反应的进行。

(2) 随催化剂中MgO负载量的增加，丙烷转化率下降明显，可能是因为过量的MgO破坏了金属功能和酸功能之间的良好匹配。Cr2O3质量分数为18%的丙烷脱氢催化剂中，加入的MgO质量分数应为1%～2%。

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INFLUENCE OF Mg ADDITION ON PROPANE DEHYDROGENATION PROPERTIES OF Cr2O3/Al2O3CATALYST

Cai Qi，Yang Yuwang，Wu Tongxu，Yu Haibin

(CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstitute，Tianjin300131)

The influence of different Mg content in Cr2O3/Al2O3catalysts on propane dehydrogenation reaction was investigated.The catalysts were characterized by N2adsorption-desorption at low temperature，XRF，XRD，NH3-TPD，H2-TPR and SEM.The results show that the addition of MgO improves the propylene selectivity due to the reduction of acid amount of the carrier，redistribution of the Cr valence，the better dispersion and smaller crystalline particle of Cr.At Cr2O3content of 18% and MgO content of 1%—2%，the catalyst has the best catalytic performance.Under the reaction conditions within 3 h，the average propane conversion is 33%；the average propylene selectivity is higher than 93%.

propane dehydrogenation；chrome oxide；magnesia

2015-07-24；修改稿收到日期：2015-10-15。

蔡奇，从事石油炼制催化剂研发工作。

蔡奇，E-mail：caiqi168365@126.com。