WO3-SBA-15/ZSM-5的制备及催化氧化-萃取脱硫性能研究

韩 聪，李会鹏，赵 华，蔡天凤

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

WO3-SBA-15/ZSM-5的制备及催化氧化-萃取脱硫性能研究

韩 聪，李会鹏，赵 华，蔡天凤

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

在水热条件下采用后合成法制备SBA-15ZSM-5复合分子筛，并以其为载体，负载钨酸对其改性，制备WO3(WO3质量分数为10%)-SBA-15ZSM-5催化剂，进行XRD，SEM，N2吸附-脱附表征。结果表明，钨均匀负载在SBA-15ZSM-5复合分子筛上，同时具备介孔SBA-15和微孔ZSM-5的性质。以正辛烷-噻吩为模型油进行催化氧化-萃取脱硫实验，对相转移催化剂、萃取剂、转速进行考察。研究表明，模型油20 mL，剂油比1∶70(催化剂与模型油的质量比)，反应温度70 ℃，反应时间120 min，0.08 g四丁基溴化铵，转速为300 rmin，复合萃取剂为二甲基亚砜和水，此时脱硫率可达到85.48%。

WO3-SBA-15ZSM-5催化剂 表征 脱硫

燃料油中含硫化合物的存在具有很大危害，如腐蚀设备，使催化剂中毒[1-2]；对机动车尾气净化效果产生严重影响[3]；燃烧产物SO2是大气环境评价的主要污染物[4-5]等。因此，有效脱除燃油中非烃类化合物是生产清洁燃料的有效途径之一。

介孔-微孔复合材料是将两种不同孔径的材料复合到一起，一方面可以在催化反应、物质分离等领域充分发挥两级或多级孔的筛分功能，另一方面也赋予了材料更多的、可调节的性能，受到人们的广泛关注[6-13]。氧化脱硫具有脱硫率高、反应条件温和、设备投资和操作费用低、工艺流程简单等优点，曾被称为创新炼油技术和绿色炼油技术，已成为国内外研究热点[14-16]。

本研究以SBA-15/ZSM-5复合分子筛为载体，负载钨酸制备出WO3-SBA-15/ZSM-5催化剂，并以H2O2为氧化剂，对模型油进行催化氧化-萃取脱硫性能研究。

1 实 验

1.1 试 剂

主要试剂：正辛烷，正硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂厂生产；噻吩，分析纯，北京化学试剂公司生产；P123，分析纯，美国Mobil公司生产；ZSM-5，上海卓悦化工科技有限公司生产；钨酸，四乙基溴化铵(TEAB)，四丁基溴化铵(TBAB)，十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，二甲基亚砜(DMSO)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂厂生产。

1.2 催化剂制备

以SBA-15/ZSM-5为载体(ZSM-5质量分数10%)、H2WO4为钨源，采用体积浸渍法负载钨。将一定质量的H2WO4和SBA-15/ZSM-5复合分子筛于烧杯中充分混合，并加入稀盐酸。25 ℃水浴条件下搅拌20 h，达到浸渍平衡。干燥6 h后，在温度为500 ℃马福炉中焙烧5 h，得到WO3-SBA-15/ZSM-5催化剂。

1.3 催化剂表征

XRD表征采用日本Rigaku D/MAX—lAX射线衍射仪，Cu靶，Kα为辐射源，石墨单色器，镍滤波，管电流30 mA，管电压40 kV。2θ小角度范围0.7°～5°，扫描速率0.5(°)min，步长0.01°。SEM表征采用场发射扫描电子显微镜观察粒子形貌、粒径大小及分散情况，加速电压5 kV。N2吸附-脱附表征采用Micromeritics ASAP2400物理吸附仪。

1.4 催化氧化脱硫性能评价

量取20 mL模型油(溶质为噻吩，溶剂为正辛烷，溶液中硫质量分数300 μgg)加入三口烧瓶内，待温度到达70 ℃时，分别加入WO3-SBA-15ZSM-5催化剂、相转移催化剂、H2O2。反应120 min后，冷却静置数分钟，过滤催化剂，取上层清澈油样倒入分液漏斗中，萃取脱硫，所得油样用RPP-200A微库仑滴定仪测定试样的硫含量。脱硫率的计算公式如下：

式中，Cx为脱硫反应后模型油中硫的质量分数，μgg。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1 SBA-15，SBA-15-ZSM-5，WO3-SBA-15ZSM-5的小角XRD图谱 —SBA15; —ZSM-5SBA-15; —WO3(10%); —WO3(20%); —WO3(30%)

2.2 SEM表征

图2是ZSM-5、SBA-15的SEM照片。由图2可以看出：ZSM-5分子筛呈六棱柱块状晶体，形状规则，颗粒均匀，分散较好，晶体表面平整、光滑、粒度大小为3～5 μm；合成的SBA-15大多数为球形，表面光滑，尺寸为微米级。

图2 ZSM-5和SBA-15的SEM照片

图3 SBA-15ZSM-5和WO3-SBA-15ZSM-5(WO3，10%)的SEM照片

2.3 N2吸附-脱附

图4 SBA-15ZSM-5的N2吸附-脱附曲线

3 结果与讨论

3.1 相转移催化剂对脱硫效果的影响

反应条件：20 mL模型油，反应温度70 ℃，反应时间120 min，m(WO3-SBA-15ZSM-5)∶m(模型油)=1∶70，0.4 mL H2O2，萃取剂为二甲基亚砜和水，转速300 rmin，0.08 g相转移催化剂，考察不同相转移催化剂对脱硫率的影响，结果见表1。

表1 相转移催化剂对脱硫率的影响

注：萃取温度25 ℃，静置分层时间10 min，萃取比1∶1。

由表1可以看出：当不加入相转移催化剂时，脱硫率为72.80%，与加入相转移催化剂对比，此时脱硫率最低，说明加入相转移催化剂有利于硫的脱除，这可能由于水油二相间，存在反应阻力；由于过氧杂多酸阴离子亲油性较差，导致在油相中浓度低，氧化反应较难进行；当加入0.08 g相转移催化剂时，TBAB、TBAI存在下的脱硫率高于CTMAB时，是由于因为相转移催化剂碳原子数越多，其亲油性越强，所以较大的季铵盐比较小的季铵盐催化效果好；同一个季铵盐阳离子，而TBAB脱硫率高于TBAI，说明溴化物比碘化物催化效果好。这是因为碘离子电负性较强，与阳离子结合较紧密，导致相转移催化剂的阳离子不容易与过氧钨酸阴离子结合，从而使过氧钨酸阴离子在油相中的分布较少，所以作为相转移催化剂溴化物的催化效果要好于碘化物，综上，选用相转移催化剂TBAB。

3.2 萃取剂对脱硫效果的影响

反应条件：20 mL模型油，反应温度70 ℃，反应时间120 min，m(WO3-SBA-15ZSM-5)∶m(模型油)=1∶70，0.4 mL H2O2，相转移剂为四丁基溴化铵，转速300 rmin，在等体积萃取条件下，考察不同萃取剂对脱硫率的影响，结果见表2。

表2 不同萃取剂对脱硫率的影响

由表2可以看出：二甲基亚砜为萃取剂时，模拟油的脱硫率很高，为89.81%，N，N-二甲基甲酰胺，蒸馏水，甲醇作萃取剂时，模拟油收率相对较高；原因是二甲基亚砜和氧化模拟油中的砜、亚砜同属于一类溶剂，同类溶剂的极性相近，根据相似相容原理，砜、亚砜容易溶解在二甲基亚砜中，经过萃取静止分离，大部分砜、亚砜从模拟油中分离出来，所以模拟油脱硫率较高；然而由于二甲基亚砜极性非常强，对模拟油中的烃类以及烯烃类有很强的溶解能力，导致收率较低；相反，蒸馏水的极性较弱，模拟油的脱硫率较低，收率很高。

氧化后模拟油中主要的含硫化合物是砜类和亚砜类有机物。根据复合萃取剂的复配方法，溶剂的复配可以得到与砜类物质相似的复合萃取剂。以蒸馏水做萃取剂时，收率最高，以二甲基亚砜萃取剂脱硫率最高，为了获得较高的脱硫率和收率，选取二甲基亚砜、蒸馏水复配，制成二甲基亚砜+蒸馏水复合萃取剂。

3.3 转速对脱硫效果的影响

反应条件：20 mL模型油，反应温度70 ℃，反应时间120 min，m(WO3-SBA-15ZSM-5)∶m(模型油)=1∶70，0.4 mL H2O2，相转移剂为四丁基溴化铵，萃取剂为二甲基亚砜+蒸馏水，考察转速对脱硫率的影响，结果见图5。

图5 转速对脱硫率的影响

4 结 论

(1) 通过XRD，SEM，N2吸附-脱附等测试结果表明，以SBA-15ZSM-5复合分子筛为载体，钨酸对其改性后得到WO3-SBA-15ZSM-5催化剂，同时具备介孔SBA-15和微孔ZSM-5的性质。

(2) 最优的催化氧化脱硫工艺条件为：20 mL模型油，反应温度70 ℃，反应时间120 min，m(WO3-SBA-15ZSM-5)∶m(模型油)=1∶70，0.4 mL H2O2，0.08 g TBAB，转速300 rmin，复合萃取剂为二甲基亚砜+蒸馏水，此时脱硫率达到85.48%。

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OXIDATION-EXTRACTION DESULFURIZATION OF MODEL OIL OVER WO3-CONTAINING SBA-15/ZSM-5 COMPOSITE MOLECULAR SIEVE CATALYST

Han Cong，Li Huipeng，Zhao Hua，Cai Tianfeng

(CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

The SBA-15/ZSM-5 composite molecular sieves were prepared by post-synthesis method under hydrothermal conditions.The WO3-SBA-15/ZSM-5 catalyst was prepared by loading H2WO4on the carrier and characterized by means of XRD，SEM，and N2adsorption-desorption.The results show that the WO3is uniformly distributed on the composite molecular sieve which has properties of both mesoporous SBA-15 and microporous ZSM-5.The effects of phase transfer catalyst，extraction agent，rotate speed on the desulfurization rate were investigated by the catalytic oxidative-desulfurization method using model oil as raw materia1 composed ofn-octane and thiophene.The desulfurization rate is 85.48% at the optimal conditions：20 mL of oi1，reaction temperature of 70 ℃，reaction time of 120 min，tetrabutyl ammonium bromide of 0.08 g，rotate speed of 300 r/min，dimethyl sulfoxide and water as complex extracting agent.

WO3-SBA-15/ZSM-5 catalyst；characterization；desulfurization

2015-08-05；修改稿收到日期：2015-10-23。

韩聪，硕士研究生，研究方向为清洁燃料生产与开发，发表文章1篇。

韩聪，E-mail：82145859@qq.com。

辽宁省科技厅自然科学基金项目(2014020109)。