硫对铂铼重整催化剂正庚烷脱氢环化性能的影响

张 昭，张玉红，张大庆

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

硫对铂铼重整催化剂正庚烷脱氢环化性能的影响

张 昭，张玉红，张大庆

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

分别采用常规还原硫化法、低温注硫还原法、硫酸盐浸渍法制备3种不同的含硫铂铼重整催化剂，以正庚烷为模型化合物，进行3种催化剂的脱氢环化反应性能评价，并用TPR和吡啶吸附红外光谱对催化剂进行表征，研究不同方式引入的硫对铂铼重整催化剂正庚烷脱氢环化性能的影响。结果表明：与常规还原硫化法制备的催化剂相比，采用低温注硫还原法制备的催化剂和硫酸盐浸渍法制备的催化剂时具有更高的芳烃产率和选择性，其中硫酸盐浸渍法制备的催化剂上芳烃产率和选择性最高。

重整 硫 正庚烷 脱氢环化

催化重整是石油炼制和石油化工的重要加工工艺之一，用于生产高辛烷值汽油调合组分和芳烃(BTX)[1-2]。按照操作方式不同分为连续重整和半再生重整，其中半再生重整使用的催化剂多为铂铼体系双功能催化剂[3]。硫对铂铼重整催化剂的性能有着重要影响，它既是一种毒物，使催化剂发生中毒失活，但是也可以成为催化剂中的一个组元。铂铼重整催化剂在使用前需经预硫化处理，以抑制催化剂中铼的强氢解性能[4]，避免催化剂与原料接触时发生强烈的放热现象。在催化剂反应运转过程中，硫是导致催化剂失活的毒物之一，主要来自于重整原料精制石脑油中，因此必须严格限制原料中的硫含量。在催化剂还原过程中，一般认为硫也是导致催化剂失活的毒物，对硫的控制应更为严格，要求在催化剂还原过程所用氢气中H2S体积分数小于1 μLL[4]。然而，在前期研究中，与无硫H2气氛下还原再硫化的常规方法相比，发现全过程含硫H2气氛下还原催化剂具有更好的反应性能[5]，同时还发现采用沉淀法合成的含有的氧化铝为载体制备的催化剂也具有良好的反应性能[6]。然而，现有关于硫作用的认识尚不能对硫的这种促进作用给予合理的解释。本研究通过不同制备方法引入不同硫物种，以正庚烷为模型化合物进行反应，考察不同催化剂的反应性能，研究硫物种对铂铼重整催化剂上正庚烷脱氢环化反应的影响。同时，通过TPR表征方法研究催化剂中金属的还原行为，通过吡啶吸附红外光谱表征催化剂的酸性，初步探索硫物种对铂铼重整催化剂影响的作用机理。

1 实 验

1.1 催化剂制备

分别采用常规还原硫化法、低温注硫还原法和硫酸盐浸渍法3种不同方法引入硫物种制备催化剂。催化剂以中国石化催化剂长岭分公司生产的条形γ-氧化铝为载体，该载体由南非Sasol公司生产的高纯SB粉挤条成型制得，标记为CL。

(1) 常规还原硫化法：以氯铂酸、高铼酸铵为前躯体，与盐酸配制成一定浓度的浸渍液，30 ℃下浸渍氧化铝载体CL 3 h后70 ℃下真空干燥，然后在烘箱中120 ℃下干燥过夜，再置于管式炉中在空气气氛中500 ℃下活化4 h，得到氧化态催化剂。将氧化态催化剂置于管式炉中在H2气氛中480 ℃下还原4 h后，然后降温至425 ℃，切换为H2SH2混合气对催化剂进行预硫化，所得常规还原硫化催化剂A。

(2) 低温注硫还原法：将上述方法得到的氧化态催化剂置于管式炉中，在室温下通入H2SH2混合气，并在该气氛下升温至480 ℃，恒温4 h，得到低温注硫还原催化剂B。

3种催化剂中Pt，Re，Cl，S元素的含量见表1。

表1 催化剂中Pt，Re，Cl，S元素含量 w，%

1.2 催化剂活性评价

催化剂的正庚烷脱氢环化反应在固定床微反装置上进行。催化剂的装填量为2 mL，反应在临氢条件下进行，反应产物由在线气相色谱进行定量分析。反应条件为：压力(表压)1.0 MPa，体积空速3 h-1，氢烃体积比800，反应温度400～500 ℃。

原料的转化率和产物产率采用面积归一法计算(其中H2不计入产物中)：

式中：Ai为i组分的色谱峰面积；Bi为i组分的相对质量校对因子；下标y和j分别表示原料和目标产物。

1.3 催化剂表征

TPR表征：在Micromeritics公司生产的ASAP2920动态吸附仪上进行。使用10%H2Ar混合气，气体流速为50 mLmin，升温速率为10 ℃min。

酸性表征：采用Bruker公司生产的IFS113V-FT-IR光谱仪进行吡啶吸附红外光谱分析。首先将样品压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，在350 ℃、10-3Pa下处理2 h后冷却到室温。导入2.67 Pa的吡啶蒸气至原位池中，维持吸附平衡30 min后升温到200 ℃，抽真空至10-3Pa，维持30 min，降至室温摄谱。再升温到350 ℃，抽真空至10-3Pa，维持30 min，降至室温摄谱。

2 结果与讨论

2.1 正庚烷脱氢环化反应性能

以正庚烷为原料，考察不同反应温度下3种催化剂上正庚烷的脱氢环化反应性能，结果见图1。从图1可以看出：随反应温度的升高，3种催化剂上的正庚烷转化率均明显增加；在较低反应温度时，各催化剂之间的正庚烷转化率差别明显，当反应温度为400 ℃时，催化剂A，B，C上的正庚烷转化率分别为12.69%，16.32%，29.07%，催化剂C上的正庚烷转化率最高；随着反应温度的升高，不同催化剂上的正庚烷转化率差距逐渐减少，在反应温度为480 ℃和500 ℃时，不同催化剂上的正庚烷转化率非常接近，反应温度为500 ℃时，催化剂A，B，C上的正庚烷转化率分别为96.41%，97.96%，95.79%，其中催化剂B上的正庚烷转化率略高。

图1 反应温度对不同催化剂上正庚烷转化率的影响■—催化剂A； ●—催化剂B； ▲—催化剂C。 图2、图3同

图3为反应温度对3种催化剂上的芳烃(包括甲苯和苯)产率的影响。从图3可以看出：随反应温度的升高，产物中芳烃产率明显上升；当反应温度为500 ℃时，催化剂A，B，C上的芳烃产率分别为30.46%，33.93%，34.28%，低温注硫处理获得的催化剂B上芳烃产率比催化剂A上高3.47百分点，而采用CL载体制备的催化剂C上芳烃产率比催化剂A上高3.82百分点。

图2 反应温度对不同催化剂上C5+液体收率的影响

图3 反应温度对不同催化剂上芳烃产率的影响

表2为反应温度为500 ℃时不同催化剂上正庚烷脱氢环化反应性能。从表2可以看出，相比催化剂A，采用催化剂B时C1～C2选择性提高了0.19百分点，采用催化剂C时C1～C2的选择性降低了0.39百分点，可以看出硫酸盐浸渍法制备的催化剂C的氢解性能受到了一定程度的抑制。对于芳烃产率，采用催化剂B和催化剂C时都比采用常规还原硫化法制备的催化剂A时高，催化剂C上芳烃产率最高。比较3种催化剂上的芳烃选择性，三者的差异更为明显，采用催化剂B和C时分别比采用催化剂A时高3.05和4.20百分点，而采用催化剂C比B时高1.15百分点。综上所述，当反应温度为500 ℃时，对于正庚烷脱氢环化反应，相比常规还原硫化法制备的催化剂A，低温注硫还原法制备的催化剂B和硫酸盐浸渍法制备的催化剂C有更高的芳烃产率和选择性，其中硫酸盐浸渍法制备的催化剂C上芳烃选择性最高。通过对比催化剂制备方法可知，催化剂B和催化剂C上的硫都是在催化剂上金属未被还原时引入的，由此可知，在催化剂金属未还原前引入硫有利于提高烷烃脱氢环化反应性能。

表2 500 ℃时不同催化剂上的正庚烷脱氢环化反应性能 w，%

Mills等[7]首先提出了在工业条件下各类重整反应的双功能反应机理。双功能反应机理考虑了2种催化中心的协同作用，对于脱氢环化反应来说，烷烃首先在金属中心上脱氢生成烯烃(见图4中反应1)，然后烯烃在酸性中心上环化生成烷基环戊烷(反应2)，再在金属中心上脱氢生成烷烃环戊烯(反应3)，再转移到酸性中心上异构化为环己烯(反应4)，然后由金属中心催化脱氢为芳烃(反应5)。由于金属中心上加氢-脱氢反应进行很快，酸性中心上的反应应该是双功能反应中的控制步骤[4]。正庚烷脱氢环化反应机理如图4所示。

图4 正庚烷脱氢环化反应机理示意

从图4可以看出，在双功能反应机理中，金属活性中心和酸性活性中心分别在反应过程中催化不同的反应，协同完成反应，金属中心和酸性中心是影响催化剂反应性能的重要因素。因此考察硫物种对催化剂的金属中心和酸性中心的影响是十分必要的。

2.2 TPR表征

图5 不同载体的TPR曲线 —CL载体; —CL载体

图6为3种氧化态催化剂的TPR曲线。在催化剂A(O)的TPR曲线中，在200～400 ℃之间出现一个还原峰，在260 ℃左右达到峰值。这与很多学者[8-9]的研究结果一致，认为在铂铼催化剂中铂能够催化铼的还原，铂铼之间存在强的相互作用，该还原峰主要为铂铼的共还原峰。

低温注硫催化剂B(O)的还原基本上发生在150～500 ℃温度范围内，在200 ℃附近出现较强的还原峰，并在300 ℃附近出现一个肩峰，在500 ℃附近出现一个很小的还原峰；与催化剂A(O)的还原曲线相比，催化剂B(O)的主还原峰向低温方向移动。崔少辉[10]的研究结果表明，150～500 ℃的还原峰由4个峰组成，峰位分别在200，220，300，500 ℃附近，其中200 ℃和500 ℃的还原峰归属为铼-硫的还原，300 ℃的还原峰归属为铂-硫的还原，220 ℃的还原峰归属为铂-铼-硫的共还原。由此表明在催化剂A(O)上铂铼之间相互作用较强，铂铼共还原程度较高；而催化剂B(O)上铂铼之间的相互作用则相对较弱，铂铼共还原程度较低，说明低温注硫能减弱铂铼之间的相互作用，减弱铂铼共还原程度。

图6 3种氧化态催化剂的TPR曲线 —催化剂A(O); —催化剂B(O); —催化剂C(O)

2.3 吡啶吸附红外光谱表征

表3为3种催化剂的吡啶吸附红外光谱表征结果。从表3可以看出：3种催化剂均只有L酸中心，没有B酸中心；与催化剂A相比，催化剂B的强酸中心和弱酸中心酸量均显著降低，催化剂C的强酸中心和弱酸中心酸量均明显提高。

表3 3种催化剂的酸性结果

对比催化剂强酸量与弱酸量的比值发现，催化剂B和C的强酸量与弱酸量的比值均比催化剂A的高，尤其是催化剂C的这一比值明显提高。Шипикин等[15]通过对比含有氯和氟的重整催化剂、因氯和氟大量流失而失活的催化剂、及经氯化处理的再生催化剂的反应性能，发现提高催化剂的酸性可以提高其烷烃脱氢环化反应的活性。因此催化剂B和C的这种酸性的调变有利于提高正庚烷在催化剂上脱氢环化反应活性及芳烃选择性。

3 结 论

对3种催化剂的TPR和吡啶吸附红外光谱表征结果表明，在催化剂上金属未还原前引入硫可使催化剂的金属变得更容易被还原，同时提高催化剂的强酸量与弱酸量的比值，有利于提高烷烃脱氢环化反应性能。与常规预硫化制备的催化剂相比，采用低温注硫还原法和硫酸盐浸渍法制备的催化剂具有更好的正庚烷脱氢环化反应性能，其中硫酸盐浸渍法制备的催化剂不仅芳烃产率最高，而且芳烃选择性也是3种催化剂中最佳的。

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EFFECT OF SULFUR ON DEHYDROCYCLIZATION OFn-HEPTANE OVER Pt-Re REFORMING CATALYSTS

Zhang Zhao， Zhang Yuhong， Zhang Daqing

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Three different platinum-rhenium reforming catalysts were prepared by conventional reduction and presulfurization， sulfur injection at low temperature during reduction and the sulfate impregnation method， respectively. The performance of dehydrocyclization ofn-heptane over the three catalysts was investigated usingn-heptanes as a model compound. The catalysts were characterized by TPR and pyridine adsorption Fourier-transform infrared to test the effect of sulfur introduced by different ways on the performance of dehydrocyclization ofn-heptane. The results show that the catalysts prepared by sulfur injection at low temperature during reduction and the sulfate impregnation method exhibit better aromatics yields and selectivities compared to the catalyst prepared by conventional method. Especially the catalyst prepared by sulfate impregnation method reveals the highest aromatics yield and selectivity.

reforming； sulfur；n-heptane； dehydrocyclization

2016-05-12； 修改稿收到日期： 2016-07-12。

张昭，硕士，研究方向为催化重整和石油化工技术。

张玉红，E-mail：zhangyh.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(R15065-3)。