论氯化氢转化为氯气的研究进展

（新疆天业集团，石河子市，832000）张露

论氯化氢转化为氯气的研究进展

（新疆天业集团，石河子市，832000）张露

目前，氯碱化工企业广泛存在着氯气的需求不断增长，烧碱大量过剩的现象。与此同时，许多以氯气为原料的工艺过程大量消耗氯气的同时，通常产生等摩尔的氯化氢气体，因此氯化氢又成为了一种常见的副产物。氯化氢大量过剩，氯气需求量大的问题一直困扰着氯碱化工企业。氯化氢转化为氯气将成为氯化氢大量过剩，氯气不断增长的出路。

氯化氢；氯气；转化；催化氧化`

1 前言

氯气是一种重要而用途广泛的化工产品，是生产众多含氯化学品的重要原料，主要用于有机合成，如生产聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、合成橡胶、合成纤维、燃料、农药、漂白剂、消毒剂、溶剂等氯化物。在现代工业中氯气主要通过电解食盐水得到，同时副产烧碱，形成所谓的氯碱工业。从全球氯碱工业现状来看，存在着烧碱大量过剩而氯产品供应不足的矛盾，即氯碱平衡问题。由于市场对氯气的需要在不断增加，单纯通过发展氯碱工业来提高氯气的产量，势必进一步加剧烧碱的过剩等一系列问题。同时，工业上许多以氯气为原料的工艺过程大量消耗氯气的同时，通常产生等摩尔的氯化氢气体，因此氯化氢是工业上一种常见的副产物。而氯化氢却是一种价格便宜、需求量小、很难处理的化学品，过去常采用水吸收法制成盐酸出售或用碱液中和后排放，但两种处理方法都难以令人满意。1990年我国盐酸总产量按照含氯化氢100%计算就已经达到262.3万吨，其中副产盐酸量超过了合成盐酸，自此以来我国盐酸的产量就一直以副产为主，而且逐年递增，可见玑氯化氢的副产量已相当巨大，由于盐酸市场供大于求，以副产盐酸的廉价方式利用大量的副产氯化氢已经不合时宜，当副产氯化氢销售困难成为企业负担也常常出现个别企业牺牲环境获取企业利益的环保问题。将副产的氯化氢直接转化为氯气，将解决氯化氢大量过剩问题，满足工业上对氯气不断增长的需求。

2 氯化氢转化为氯气的方法

2.1 电解法

电解法是通过电解的方法将氯化氢转化为CL2和H2，可分为干法和湿法，于比较传统的方法。干法的由于其能耗高，成本高，对杂志敏感，湿法相对干法的优点是产品纯度高，但是其投资很大，能耗也很高，虽然实现工业化，但并没有受到很大重视。在电解氯化氢的方法研究过程中电解盐酸溶液的工艺是由赫司特公司、拜耳公司和伍德公司发展成熟起来的。

2.2 直接氧化法

直接氧化法是利用NO2，SO3，NaHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等无机氧化剂直接氧化HCl制备Cl2的一种方法，反应在液相进行。直接氧化法的优点是：在氧化反应器中无需热量供给，反应速度快，所需反应器尺寸小，转化率接近100%。缺点是设备复杂，反应过程中产生腐蚀性物质，反应器需要特殊材料，投资高；反应步骤复杂，副产物多，产物分离困难，同时能耗也较大；随着人们环保意识的增强，工艺过程中所产生的废水、废气的处理与排放变得更加困难，因而该方法并没有得到广泛的应用。直接氧化法研究过程中，典型的有Weldson法、Kel-Chlor过程等。

2.3 催化氧化法

催化氧化法是在催化剂存在下以空气或氧气作为氧化剂氧化HCl生成C12的方法，其化学反应方程式为：

HCl+1/4O2=1/2Cl+1/2H2O+28.356KJ

反应过程是一个放热的可逆过程，从工业化应用的角度来讲，该反应过程具有无副反应、反应压力低、能耗低等优点，但从在使用催化剂、反应温度高、受反映平衡制约、物料腐蚀性强等问题。

目前，通过对比发现，催化氧化法具有能耗低、操作简单等优点最受欢迎。目前科研单位、企业院校也都比较热衷于研究催化氧化法，国内外研究者对该过程进行了广泛而深入的研究，特别是在催化剂研究和反应器开发方面形成了大量的研究成果。

3 催化氧化法研究进展

3.1 催化氧化工艺研究进展

目前通过催化氧化法将氯化氢转化为氯气所采用的工艺中，具有代表性的催化氧化法主要有Deacon法、Shell法和日本住友的技术。

Deacon法是研究催化氧化法最早提出的方法，采用CuCl2/沸石为催化剂，暴露出的特点是单程转化率低，催化剂寿命短，最终研究只是进行到了小试阶段就结束了。

Shell法采用CuCl2/SiO2为催化剂，暴露出的特点是设备腐蚀严重，工艺不稳定，虽然建成了工业化装置，但现在已经停产。

日本住友的技术通过改进，催化剂的寿命大大延长，数套工业化装置稳定运行，但是暴露出了催化剂昂贵，投资成本高的缺点。

3.2 催化氧化关键设备研究进展

通过催化氧化法将氯化氢转化为氯气并使用的关键之一就是反应器，其中以日本住友公司为代表的固定床反应器具有设备结构简单、容易操作控制，放大过程风险小等优点，目前已引进并建成两套工业化装置。流化床反应器由于可以使反应过程中氯化和氧化两个不同阶段实现最优化的条件下进行，具有提高HCl转化率以及催化剂效率等优点，也成为行业的研究热点。截至目前研发出的催化氧化反应器主要包括固定床反应器，流化床反应器以及固定床反应器和流化床反应器相结合的方式。

3.2.1 固定床反应器

固定床反应器以巴斯夫股份公司公开的一种装有固定床催化剂管的壳管式反应器为例。一束平行催化剂管纵向安装在反应器内部，催化剂管两端安装在管板中，反应器每端安装有反应器盖，一个或多个折流板安装在催化剂管间，垂直于反应器纵向，在靠近反应器内部处留出交替位于反应器相对侧的通道。催化剂管中装有固定床催化剂，氯化氢及氧气的混合气流从反应器一端的反应器盖进入，经过催化剂管从反应器另一端反应器盖离开。固定床反应器的特点是结构简单，容易控制，但也存在有缺点，固定床反应器的催化剂更换麻烦，移热慢。

3.2.2 流化床反应器

流化床反应器以清华大学公开的一种流化床反应器为例。在反应器内部加装逆流挡板，使得催化剂与反应气体逆流接触并发生反应，通过控制温度和安装分布板，将流化床反应器分为氧化段、氧氯化段、氯化段，反应器通过下行管和提升管将此三段连接起来，实现催化剂的循环反应和再生，提高催化剂的利用率，催化剂经过氧化段载氯能力提高，最终实现氯化氢的完全转化。由于固定床反应器受到反应平衡制约，同时氯化氢转化率也较低，而流化床反应器可以使反应过程中氯化和氧化两个不同的阶段分别在各自最优化的条件下进行，从而实现氯化氢的高转化率，甚至完全转化。同时流化床反应器具有催化效率高，催化剂更换方便等优点。

3.2.3 固定床反应器和流化床反应器结合

固定床反应器和流化床反应器相结合的方式以南京工业大学公布了一种流化床与绝热固定床串联的系统为例。所述反应装置包括流化床反应器、加热器、绝热固定床反应器等单元，将氯化氢与氧气混合均匀，进入流化床反应器进行氧化反应，反应混合气体离开流化床反应器，经过换热，将反应混合气体温度降低至温度为350～410℃，再进入与流化床串联的绝热固定床反应器中进一步氧化反应。其中，氯化氢在流化床反应器中的转化率为30%～70%，经流化床反应器反应后的反应混合气体，进入固定床反应器中进行绝热反应，最终氯化氢的最高转化率可高达92.1%。通过固定床反应器和流化床反应器相结合的方式，将氯化氢通过催化氧化的方式转化为氯化氢有效的结合了固定床反应器和流化床反应器的优点，催化效率高，更加容易操作和控制。

3.3 催化氧化法催化剂的研究

针对催化氧化法的催化剂，不管是国内还是国外，都结合催化氧化技术进行了深入的研究。

巴斯夫欧洲公司推出的一种含有钌和镍的氯化氢氧化催化剂，该催化剂有高机械稳定性的气相反应，其含有一种或多种活性金属于含氧化铝作为基质材料的基质上，其特征在于该基质的氧化铝部分基本上由α氧化铝组成。本发明特别优选的催化剂含有位于由α氧化铝制成的基质上的以下物质：①0.001至10wt%的钌、铜和/或金；②0.1至10wt%的镍；③5wt%以下的一种或多种碱土金属；④5wt%以下的一种或多种碱金属；⑤5wt%以下的一种或多种稀土元素；⑥5wt%以下的一种或多种其它金属(选自钯、铂、铱和铼)。

南京工业大学公开的一种氯化氢氧化制氯气的催化剂，该催化剂以稀土硫酸氧或者稀土硫酸氧盐与其他辅助材料形成的复合物为载体，以过渡金属元素铬、镍、钌、铜、金及碱金属元素为活性组分。在固定床反应器中进行氯化氢氧化制氯反应，在氧气与氯化氢的体积比为1/8～2/1，反应压力为1～10atm，反应温度300～430℃，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为0.22～2.38mmol/(g.min)。

烟台万华聚氨酯股份有限公司和宁波万华聚氨酯有限公司推出的一种氯化氢氧化制氯气的催化剂，该催化剂含有1～20wt%的铜，0.01～5wt%的硼，0.1～10wt%的碱金属元素，0.1～15wt%的一种或两种或多种稀土元素，10wt%以下的镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛元素的一种或两种或多种。采用两步浸渍法，先在载体上浸渍含铜和含过渡金属的化合物，然后再浸渍其他元素的化合物。采用本发明所述的催化剂，在用于氯化氢氧化制氯气的反应时具有很高的转化率和稳定性。

4 结语

近些年来，通过多年对氯化氢催化氧化方法的研究，无论是催化氧化法的工艺、设备还是催化剂都有很大的进展，近些年来我国氯碱化工发展非常迅猛，但这些年来也受到多项条件的制约。尤其是氯化氢大量过剩，盐酸大量副产，而氯气的需求不断增长。通过催化氧化法将氯化氢转化氯气技术的发展必将解决氯化氢大量过剩的问题，满足工业上对氯气不断增长的需求，带来巨大的经济效益，为氯碱平衡作出贡献。

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