酸浓度对锆合金酸洗反应动力学行为影响

刘云明，刘超红，李传锋，陈建刚，刘利剑，杜沛南，钱 芳

(中国核动力研究设计院，四川成都610213)

酸浓度对锆合金酸洗反应动力学行为影响

刘云明，刘超红，李传锋，陈建刚，刘利剑，杜沛南，钱 芳

(中国核动力研究设计院，四川成都610213)

为获取锆合金酸洗表面处理动力学行为数据，采用浸泡酸洗法研究了硝酸和氢氟酸浓度对锆合金酸洗速率的影响。结果表明：氢氟酸对锆合金具有强烈的溶解作用，其浓度对酸洗速率具有指数影响关系，符合液相反应动力学关系式；硝酸对锆合金没有溶解作用，其浓度对酸洗速率有缓蚀作用，具体表现为降低速率常数和反应级数。氢氟酸溶解作用和硝酸的缓蚀作用达到平衡时，可避免锆合金表面出现过酸洗现象且表面光亮洁净，稳定的合理的浓度范围为4.33mol/L

锆合金；酸液浓度；酸洗速率；溶解腐蚀

锆合金是压水堆(PWR)和沸水堆(BWR)燃料元件常用的包壳材料[1]。在燃料元件生产制造中，为保证燃料元件质量需要表面具有较高的清洁度[2]。在包壳与燃料相容性研究中，为获取界面扩散行为特性，需要将锆合金表面酸洗处理成光亮洁净的镜面。此外，在锆材复合塑性变形界面行为研究时，为获得良好的结合强度也需要进行酸洗活化表面。表面处理目的是除去表面的油污物、沾污物、畸变层和氧化物等获得洁净表面和改善表面性能。

表面酸洗是金属及其氧化物与化学溶液发生腐蚀反应脱离基体的过程。锆合金酸洗表面处理采用硝酸-氢氟酸混合酸酸洗。锆合金的表面酸洗是固-液界面的化学行为，依据物理化学理论浓度对溶解腐蚀速率有重要影响[3]。目前，尚无相关文献报道酸浓度对锆合金酸洗速率的反应动力学影响数据。因此，研究酸液浓度对酸洗速率的影响，实现影响或作用规律的定量化，这对于实现锆合金酸洗过程自动化和酸洗过程控制具有重要实践意义。本文采用浸泡酸洗法研究了酸浓度对锆合金酸洗速率的影响；探讨了浓度对酸洗速率影响的动力学规律。

1 实验部分

1.1 材料及试剂

实验材料为Zr-4合金，在实验室经过16%的冷轧变形量加工至(2.00±0.02)mm。硝酸和氢氟酸为分析纯，密度分别为1.44g/cm3和1.14g/cm3，摩尔浓度分别为14.44mol/L和22.78mol/L。

1.2 实验方法

(1) 将锆合金加工成60mm×40mm×2mm的单片，表面积约52cm2，重量约31.44g，表面粗糙度Ra6.3。用酒精或丙酮反复擦拭表面除去油污和锆屑，烘干并称量记录重量。

(2) 按设计浓度用纯水(2×10-2mS/cm)配制硝酸-氢氟酸溶液1L，盛装在(30±1)℃水浴恒温的塑料容器内备用。实验条件如表1所示，混合酸液三元系用H2O：HNO3：HF表示。

表1 锆合金酸洗实验条件

注：比容积：溶解腐蚀反应中工件表面积与溶液体积比值。

(3) 酸液温度达30℃后用镊子夹持锆合金片放入容器内来回或左右晃动进行酸洗。酸洗后，在流动水中反复擦洗和纯水冲洗后用冷风吹干，称量并记录重量。用失重法计算锆合金的酸洗速率。

2 结果与讨论

2.1 锆合金酸洗速率实验结果

酸洗过程为固-液界面化学反应过程，界面性质对反应过程有重要影响，固-液界面接触面积越大单位时间内溶解腐蚀量越大[4，5]。因此，在重量一定情况下，酸洗速率与表面积和时间相关，可用下式表示：

(1)

式中：v为酸洗速率，单位为g/(cm2·s)；A为酸洗工件表面积，单位为cm2；dm/dt为重量随时间变化，单位g/s。根据式(1)计算表1所示浓度和时间下酸洗速率以及平均速率。

锆合金在30℃以及67∶30∶3、65∶30∶5、57∶40∶3和55∶40∶5浓度条件下，6组实验样品在30～180s范围与重量损失和酸洗速率的关系如图1所示。从图中看出，在上述条件下重量损失与酸洗时间呈线性趋势变化，这是由于酸洗速率较低酸液消耗少使得酸浓度降低小所致。这表明在相同加工状态以及一定酸浓度和温度下，酸洗速率几乎不随时间变化是常数。然而，随着反应消耗和挥发，酸液浓度逐渐降低，酸洗速率也逐渐降低。酸洗速率相对恒定有利于酸洗溶解腐蚀量的控制，从而有利于尺寸控制。因此，为保证酸洗速率相对恒定需根据动力学规律适量添加酸液确保浓度相对恒定。

图1 酸洗时间与重量损失和酸洗速率关系Fig.1 the weight loss and pickling rate with time

温度为(30±1)℃下不同酸液浓度下锆合金酸洗平均酸洗速率如表2所示。从表中可看出，随着氢氟酸浓度增加酸洗速率增加，随硝酸浓度的增加酸洗速率降低；在不加氢氟酸的情况下，硝酸对锆合金没有溶解腐蚀作用，重量几乎不发生变化；在只加氢氟酸的情况下，随氢氟

酸含量增加溶解腐蚀速率增加。从表中数据看出，在硝酸含量(体积分数)大于30%后，在同样浓度的氢氟酸下酸洗速率接近。锆合金硝酸-氢氟酸混合酸酸洗的规律是：随着氢氟酸含量增加，酸洗速率增加；随着硝酸浓度增加，酸洗速率降低。

表2 30℃下锆合金酸洗速率与酸液浓度

2.2 氢氟酸浓度与酸洗速率的关系

氢氟酸浓度对锆合金酸洗速率影响关系如图2所示。从图上看出，氢氟酸的含量对锆合金清洗速率的影响为非线性的，在硝酸浓度恒定的情况下，随着氢氟酸浓度增加酸洗速率加快，浓度对酸洗速率影响关系曲线规则平滑。氢氟酸浓度对酸洗速率的影响与硝酸浓度密切相关，当硝酸浓度(体积分数)低于30%时，同样氢氟酸浓度下酸洗速率差异较大；当硝酸浓度(体积分数)在30～50%时，相同氢氟酸浓度下的酸洗速率比较接近，酸洗速率曲线接近重合。因此，为保证酸洗速率的稳定硝酸浓度(体积分数)不宜低于30%。

图2 酸洗速率与氢氟酸浓度Fig.2 the pickling rate and concentration of HF

2.3 硝酸浓度与酸洗速率的关系

硝酸浓度对锆合金酸洗速率影响关系如图3所示。从图上看出，硝酸浓度对锆合金酸洗速率的影响为非线性的，在氢氟酸浓度恒定的情况下，随着硝酸浓度增加，酸洗速率降低，硝酸在酸洗过程中起缓蚀作用抑制反应速率。总体而言，随着硝酸浓度(体积分数)的增加在0%～20%浓度范围内酸洗速率急剧降低；随着氢氟酸浓度的增加，酸洗速率由急剧降低到平缓稳定变化的转折点向更高硝酸浓度方向偏移。硝酸浓度对酸洗速率的影响与氢氟酸浓度密切相关，在氢氟酸浓度(体积分数)<3%的情况下，因酸洗速率较低硝酸浓度对酸洗速率影响不太明显；在氢氟酸浓度(体积分数)≥3%的情况下，硝酸浓度对酸洗速率影响明显。这种明显的影响趋势具体表现为：当硝酸浓度(体积分数)>20%后，反应速率趋于平缓；当硝酸浓度大于≥30%后，反应速率比较稳定。硝酸的缓蚀抑制反应速率可能是硝酸的钝化作用的体现[5，6]，酸洗过程中在金属相和溶液相界面间形成独立相膜或吸附性膜，从而抑制了锆和HF酸的溶解反应作用，在酸洗溶解速率上表现为降低酸洗速率。在0%～50%HNO3浓度(体积分数)下，缓蚀作用随HNO3浓度增加而增强。

2.4 浓度对酸洗速率影响规律

在化学反应动力学中，浓度对反应速率具有重要影响，通常有随浓度升高、随浓度降低和随浓度恒定等三种类型的基本类型[3]。锆合金酸洗速率随氢氟酸浓度升高而升高，随硝酸浓度升高而降低，这是两个变量的复杂动力学行为过程。尚无文献报道固-液界面化学反应动力学行为，在分析讨论中采用液相反应动力学浓度影响关系式表示。依据液相反应动力学理论，浓度对反应速率的影响关系表达式为[3，7]：

v=kcn

(2)

式中：v为反应速率，单位g/cm2·s；k为反应速率常数；c为反应物的摩尔浓度，单位mol/L；n为反应级数。反应物摩尔浓度表示单位体积内酸液溶质的量，在忽略酸液配制中体积变化的情况下，推导最终表达式为：

图3 酸洗速率与硝酸浓度Fig.3 the pickling rate and concentration of HNO3

(3)

式中：c为混合酸液的摩尔浓度，单位mol/L；ν为酸液体积分数，单位%。表2中实验数据用式(2)进行曲线拟，在c为氢氟酸浓度的情况下，得到k=1.81E-04～5.10E-05和n=2.0～1.6。

锆合金酸洗速率曲线及反应常数和反应级数的变化关系如图4所示。图4(a)为氢氟酸浓度影响拟合曲线，图4(b)为硝酸浓度对反应级数和速率常数的影响曲线。从图4中看出，公式(2)能很好拟合氢氟酸浓度对锆合金酸洗速率的影响，拟合曲线与实验结果吻合较好，这表明锆合金酸洗固-液两相界面反应动力学行为遵守液相反应动力学规律；硝酸浓度对速率常数k和反应级数的影响趋势与硝酸对酸洗速率影响趋势一致，在动力学行为上硝酸的影响可描述为减小速率常数和降低反应级数。从上述的分析浓度影响关系式可知，(2)式中速率常数k和反应级数n是硝酸浓度的函数。硝酸和氢氟酸的浓度对酸洗速率的影响是非独立的。

图4 锆合金酸洗速率拟合曲线及硝酸浓度的影响Fig.4 the Pickling rate curve of zirconium alloy and influence by HNO3concentration(a) 氢氟酸浓度影响拟合曲线； (b) 硝酸浓度影响反应级数和速率常数曲线

2.5 浓度对酸洗表面形貌影响

氢氟酸和硝酸合理配比才能实现表面腐蚀均匀和光亮洁净，锆合金酸洗表面形貌如图5所示。从图上看出，图(a)在没有酸作用下，表面有纵横交错划痕，表面有金属光泽无腐蚀；图(b)表面有纵横交错划痕，表面无金属光泽无腐蚀，表面被钝化；图(c)在氢氟酸作用下，表面凸凹不平有金属光泽，表面过腐蚀；图(d)在硝酸和氢氟酸共同作用下，表面平整有金属光泽，表面均匀腐蚀。锆合金酸洗表面状态与酸液浓度和时间相关，在HNO3酸作用下随着时间延长表面灰暗无光泽几乎不发生溶解性腐蚀；在HF酸作用下随着时间延长表面发生不均匀溶解性腐蚀；在HNO3-HF混合酸作用下表面发生均匀腐蚀、随时间延长表面光亮程度增加呈镜面状态。综合而言，氢氟酸浓度越高锆合金酸洗越不均匀，容易出现微观峰峦起伏宏观凹凸不平的磨砂面；硝酸浓度越高锆合金酸洗越均匀，表面颜色越灰暗越不容易得到光亮镜面。

图5 锆合金酸洗表面形貌金相分析Fig.5 zirconium alloy pickled surface morphology metallurgical analysis(a) 100∶0∶0;(b) 70∶30∶0;(c) 95∶0∶5;(d) 55∶40∶5

3 结论

(1) 锆合金酸洗速率随氢氟酸浓度增加而增加，符合液相反应动力学规律v=kcn，呈指数关系规律影响其腐蚀作用。随硝酸浓度增加而降低，其存在降低了速率常数k和反应级数n，在酸洗中起缓蚀作用。

(2) 硝酸的缓蚀作用和氢氟酸的腐蚀作用平衡在一定范围时锆合金表面质量较好，不出现过酸洗现象且表面光亮。为保证酸洗效果和速率稳定，合理的酸液浓度配比为：硝酸浓度(体积分数)(40±10)%，氢氟酸浓度(体积分数)(5±2)%；随着氢氟酸浓度增加应相应的增加硝酸浓度。

致谢

感谢ITER项目2012GB106004和自然科学基金91226203提供的课题支持。

[1] Peng Qian，Shen Bao-luo. Texture of Zirconium Alloy and Its Effect on Properties[J]. Chinese Journal of Rare Metals，2005，29(6)：903-907.

[2] 畅欣，伍志明，等.压水堆燃料元件制造文集[M].北京：原子能出版社，2005.

[3] 朱传征，许海涵，等.物理化学[M].北京：科学出版社，2000.

[4] Luo Deng-chao，Nan Li，Yang Ya-She etal. Study on Process of Zirconium Tube[J]. Titanium，2011，28(3)：36-37.

[5] Y.Kasamatsu，A.Toyoshima，H.Toume，al.Anion-exchange Behavior of Nb，Ta，and Pa as Homologues of Db in HF/HNO3Solutions[J]. Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences，2007，8(2)：69-72.

[6] H.Haba，K.Tsukada，M.Asai，al. Anion-exchange Behavior of Rf in HCl and HNO3Solutions [J].Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences，2002，3(1)：143-146.

[7] Henrik Grénman，Tapio Salmiand Dmitry Yu. Murzin. Solid-liquid reaction kinetics-experimental aspects and model development [J]. RevChemEng，2011，27：53-77.

[8] R.PraveenKumar，M.Sarvanan. Enhancement of Heterogeneous Reactions(Liquid-Solid)Using Microphase[J]. InternationalJournalofChem-TechResearc.Vol.5，No.5，p2267-2270.

[9] Zhang Hong-yan，Li Yuan-cai，Liu Yang. Influence of Temperature on the Acid Picking of Al-Si Alloy. Foundry Technology，2008，29(10)：1385-1388.

[10] Zhang Hong-yan，Li Yuan-cai，Liu Yang. Mechanism of Acid Pickling for Al-Si Alloy before Spiral Vibration Polishing [J].Special Casting and Nonferrous Alloys.2007，27(2)：151-152.

Effect of Concentration on Pickling ReactionKinetics of Zirconium Alloy

LIU Yun-ming，LIU Chao-hong，LI Chuan-feng，CHEN Jian-gang，LIU Li-jian，DU Pei-nan，QIAN fang

(Nuclear Power Institute of China,Chengdu，610213)

To understand the zirconium-4 alloy pickling-dynamic behavior，the effect of concentration on pickling rate of zirconium alloy was studied in this paper by socked method. The result shows that zirconium alloy has been strongly corroded in HF which concentration on pickling rate has an exponential relation and keeps to liquid reaction kinetics，and zirconium alloy has been hardly corroded in HNO3which concentration on pickling rate has restrained in solution and depresses the rate constant and order of reaction. When the balance is got between the corrosion of HF and the inhibit-corrosion of HNO3，zirconium alloy surface becomes brightness and undefiled. The steady and reasonable concentration is 4.33mol/L

Zirconium Alloy；Pickling Concentration；Pickling Rate；Solution Corrosive

2016-04-10

刘云明(1982—)，男，硕士，助研，现主要从事反应堆燃料及材料等科研工作

TL341

A

0258-0918(2016)04-0571-07