纳米CL-20炸药含能墨水的直写规律

姚艺龙，吴立志，唐　乐，成　波，沈瑞琪，叶迎华，胡　艳，朱　朋

(南京理工大学化工学院，江苏南京210094)



纳米CL-20炸药含能墨水的直写规律

姚艺龙，吴立志，唐乐，成波，沈瑞琪，叶迎华，胡艳，朱朋

(南京理工大学化工学院，江苏南京210094)

摘要：针对MEMS引信中微传爆序列，基于直写技术，研究了由纳米CL-20炸药、黏结剂体系(包括黏结剂和溶剂)和其他添加剂组成的CL-20炸药墨水的直写特性，并制备了3种含能墨水。分析了直写压力、针头直径、直写高度和墨水黏度等因素对直写过程的影响规律。结果表明，随墨水黏度增大，直写线宽减小且减小幅度增大，但黏度过度偏大时，会影响直写线宽的均匀性，配方I在喷头高度为0.50mm和0.75mm时，以及配方III在喷头高度为0.75mm时，均出现了线宽不均的现象；配方II直写线宽稳定更适合直写装药。随着喷管压力的增大，CL-20油墨的打印线宽明显增加，且对于不同针头直径和不同配方墨水压力大小变化相同，线宽的增幅基本相同，当压力由100kPa增加到200kPa，线宽增大约2.5倍。随着喷头内径的增大，油墨的直写线宽明显增大，且线宽增加的幅度越来越大。随着喷头高度的增大，油墨的直写线宽减小。对于直写线宽大于1285μm的墨水线条，固化后墨水表面均出现气泡，直写时应控制线宽，防止在直写过程中空气进入墨水。

关键词：含能墨水；直写技术；MEMS微起爆器；直写线宽；CL-20

CLC number：TJ55Document Code：AArticle ID：1007-7812(2016)01-0043-05

Direct Writing Rule of Nano CL-20 Explosive Energetic Ink

YAO Yi-long，WU Li-zhi，TANG Yue，CHENG Bo，SHEN Rui-qi，YE Ying-hua，HU Yan，ZHU Peng

(School of Chemical Engeering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:Aiming at the micro-detonation sequence of MEMS initiators, the direct writing characteristics of CL-20 explosive ink composed of nano CL-20 explosive, binder system (including the binder and the solvent) and other additives based on the direct writing technique were studied. Three kinds of energetic inks were prepared. The influence rule of direct writing pressure, jet diameter, direct writing height and ink viscosity on the direct writing process was analyzed. The results show that with ink viscosity increasing, the direct writing line width reduces and the reduction amplitude increases, but when the viscosity is too high, it will affects the uniformity of line width. The uneven phenomenon of line width appears at nozzle height of 0.50mm or 0.75mm for formula I and nozzle height of 0.75mm for formula III. Formula II with stable direct writing line width is suitable for direct writing charge. Printing line width of CL-20 ink increases significantly when the pressure in nozzle increases. With increasing the pressure from 100kPa to 200kPa, the line width increases by about 2.5 times. With increasing the inner diameter of nozzle, the direct writing line width increases obviously and the increase amplitude is more and more. The direct writing line width of ink reduces with the nozzle height increases. When direct writing line width is more than 1285μm, air bubbles form when ink solidifies. Therefore, line width in the direct writing process should be controlled to avoid the air into the ink. In order to maximize density specific impulse of the Al/AP bipropellant powder rocket engine, the fire tests on Al/AP powder rocket engine were carried out with increasing the characteristic length of combustion chamber from 2.31m to 12.62m. Combustion performances of Al/AP mixtures such as ignition delay, burn time, combustion smoothness and intensity of vapor phase reaction in nitrogen under atmospheric pressure were studied by using spectrometer, CCD camera and CO2laser igniter. Apparent packing densities of samples were measured. As an alternative fuel, the magnesium particles were also studied. The results show that, increasing chamber characteristic length from 2.31m to 12.62m produces smoother combustion with ±2.43% maximum amplitude of chamber pressure oscillation. Flame of Al/AP mixture with 1μm Al particles is much more luminous than that with 10μm Al particles. And the continuous emission signal intensity of Al/AP mixture with 1μm Al particles at 568nm exceeds the upper limit (65000 counts) of the spectrometer, rather than Al/AP mixture with 10μm Al particles with continuous intervals among combustion process and lower emission signal intensity at 568nm of below 19036 counts. Ignition delay and burn time of 10μm Al particles are 3.65 times and 3.03 times as 1μm Al particles, respectively. But the maximum RAlOand packing density are 14.3% and 21.3% less than 1μm Al powder, showing that smaller Al particles have better combustion performance but lower packing density. Although the theoretical specific impulse of the Mg/AP propellant is 95.6% of the Al/AP, its bulk density is 8% higher than 1μm Al powder, and the ignition delay is 90.3% shorter than 10μm particles. Flame images also show that magnesium can largely reduce the condensed phase deposition.

Keywords:energetic ink; direct writing technology; MEMS micro-initiator; line width of direct writing; CL-20 analytical chemistry; emission spectroscopy; combustion characteristics; laser ignition; metal particle

引言

直写技术(Direct Writing)概念源于美国国防高级研究计划局DARPA直写引信预研究项目。1979年，美国国防部先进研究项目局在直写引信预先项目中提出了直写入引信技术[1-4]。直写技术与传统技术相结合，通过对不同含能材料(如起爆药、猛炸药等)添加黏结剂和有机溶剂液化后将其装入直写装置中，按照直写工艺原理，将不同含能材料油墨打印到基片所需位置上，然后烘干或采用紫外光固化成形，直接完成绝大部分或者全部装药，从而制备出引信中所需要的传火或传爆序列。美国直写技术在制造微起爆器方面已取得突破性进展，逐步接近工程化程度。2006年Brain Fuchs等[5]提出针对MEMS火工品的炸药墨水配方设计；2007年 Brain Fuchs等[6-7]研制出一系列基于CL-20的EDF配方，其中EDF-11墨水应用在MEMS装置的直写入系统中，已经用于美军某弹药的传爆序列。2010年，Andrew Ihnen等[8]将有机溶剂和纳米RDX混合，配制成可用于直写入引信的含能材料油墨。

利用直写技术，美国研制了用于MEMS引信的微起爆器，并建立了直写工艺设备[9]。邢宗仁[10]配制出应用于直写技术的含能材料油墨。张晓婷[11]将纳米铝热剂含能油墨直写在复合金属桥上，构建平面结构的火工芯片，并进行点火试验。朱自强[12]用球磨方法细化了CL-20炸药，结合聚乙烯醇(PVA)/水/乙基纤维素(EC)/异丙醇(IPA)的复合黏结剂体系，获得了一种书写性能良好的炸药油墨复合物，墨水最小直写线宽可达80.2μm，墨水爆轰临界尺寸为0.36mm。

MEMS引信在毫米量级乃至更小尺寸的应用环境下如何实现传爆药柱微量炸药的精确装药，并保证炸药具有正常的起爆、传爆功能，成为制约MEMS引信安保装置发展的难题。纳米CL-20炸药含能墨水采用直写技术可以满足MEMS引信的微尺度装药要求。为了获得适合直写技术的CL-20炸药墨水，本实验研究了3种CL-20炸药墨水配方，并研究了相应的直写规律与特性。

1实验

1.1试剂与仪器

乙酸乙酯、乙醇、异丙醇(IPA)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；CL-20，南京理工大学国家超细粉体工程技术研究中心；环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷(TPO)，南京金鹿化工有限公司。

体式显微镜，日本奥林巴斯公司；KQ-160TDB型高频数控超声波清洗器，江莱生物科技有限公司；MC400运动控制平台，卓立汉光有限公司；Ultra2400点胶机，诺信公司。

1.2含能墨水的制备

含能墨水炸药选用纳米CL-20，以硝化棉为黏结剂、乙酸乙酯和异丙醇为溶剂组成黏结剂体系，由PUA/EA/TMPTA/TPO/乙醇配制紫外光固化剂共同混合配制直写炸药含能墨水。表1为3种纳米CL-20含能墨水的配方，I号墨水选用乙酸乙酯和异丙醇为溶剂；为提高墨水中的炸药含量，选用单一溶剂乙酸乙酯，同时减小溶剂比例制备II号和III号墨水。为了使墨水直写后能快速成型，在墨水配方中加入紫外光固化剂，炸药含能墨水直写在基板上受到紫外光照射快速固化，从而使直写线条稳定。

含能墨水制备步骤如下：首先制备黏结剂体系，取烘干的硝化棉为黏结剂，加入溶剂并搅拌，为了使硝化棉充分溶于溶剂并形成溶胶，搅拌后密封超声震荡。然后配制紫外光固化剂(配方(质量分数)为：EA78%，PUA10%，TMPTA4%，TPO2%，乙醇6%)，称取光引发剂TPO，将TPO充分溶解后依次加入活性单体TMPTA、EA和PUA，充分搅拌混合配制成紫外光固化剂。然后，取紫外光固化剂加入黏结剂溶胶中，搅拌并超声混合10min；再加入CL-20炸药，搅拌超声30min使炸药均匀分布于溶胶中。最后，将配制好的纳米CL-20含能墨水用直写装置直写在载玻片上，同时直写墨水在紫外光照射后迅速固化，在溶剂挥发后利用体式显微镜测量直写墨水的平均线宽。

2结果与分析

纳米CL-20炸药含能墨水在MEMS引信含能序列中作为传爆药被起爆后，以爆轰波的形式传播并引发主装药爆炸。在此过程中，其直写线宽和爆轰性能决定其能否应用于MEMS引信中微尺度装药。墨水爆轰性能主要由炸药性能和墨水配方决定，但直写过程中是喷管中的墨水在压力驱动下流动和快速固化的过程，直写压力、喷头直径、喷头高度和墨水黏度等因素对直写过程都有较大的影响。

2.1墨水黏度对直写特性的影响

在喷头直径0.15mm、喷管压力200kPa条件下，3种配方的直写线宽测试结果见表2。

表2　喷头内径0.15mm、压力200kPa时3种配方的线宽

注：含能墨水直写时针头角度为90°；η为墨水黏度；H为喷头高度；L为直写线宽。

为了解墨水黏度对直写线宽的影响，在喷头内径为0.15mm、喷头高度为0.25mm、喷管压力为200kPa条件下绘制黏度与线宽的关系曲线，如图1所示。

图1　喷头内径为0.15mm、压力为200kPa时黏度与墨水直写线宽的关系曲线Fig.1　Relation curve between the viscosity and direct writing line width of ink when inner diameter of nozzle is 0.15mm and the pressure is 200kPa

由图1可看出，在墨水黏度为1062.21～1850.41mPa·s范围内，直写线宽随黏度增大而减小，同时由曲线弧度可知，随着黏度增大线宽减小幅度增大。由于含能墨水本身具有黏性，墨水流动时因产生内摩擦力而消耗能量，同时针管内壁也会阻碍墨水流动。在其他条件一致时，改变墨水黏度，随着黏度增大墨水流动能量损耗增加，墨水流动速度降低，流出针头的墨水量下降，直写线宽减小。

由表2可看出，黏度过大时，会影响直写线宽的均匀性。其中配方I在喷头高度为0.50mm和0.75mm、配方II在喷头高度为0.75mm时，均出现了线宽不均的现象。比较结果说明配方II的墨水黏度更适合直写装药。因此以下均以配方II为主，结合配方I和配方III研究直写规律与特性。

2.2喷管压力对直写特性的影响

为了解喷管压力与直写线宽的关系，测量了不同喷管压力下CL-20含能墨水的直写线宽，结果如表3所示。

表3　不同喷管压力下含能墨水的直写线宽

由表3可以看出，随着喷管压力的增大，CL-20油墨水的直写线宽明显增加，压力由100增加到200kPa，线宽分别增加2.4、2.4和2.5倍。对于不同针头直径和不同墨水配方，压力大小变化相同，线宽的增幅基本相同。在不改变其他因素的条件下，墨水流动速度与喷管压力呈正比，故在不同针头直径和不同墨水配方等条件下将喷管压力由100增至200kPa，直写墨水线宽变化率相同。

另外，当直写线宽为1342μm和1427μm时，墨水线条在干化后，会出现一定程度的小气泡。这是因为，墨水打印是在空气环境中进行的，直写过程中通过针头的墨水量越大，其在与基板表面接触时将空气包裹进墨水的可能性越大。所以，在实际打印中，应控制直写线宽，避免受空气影响。

2.3喷头内径对直写特性的影响

分别选用0.15、0.25和0.33mm的喷头内径，在喷头高度为0.25mm、压力为200kPa条件下对配方I和配方II墨水进行直写研究，直写线宽和喷头内径变化关系曲线见图2。

图2　配方I和配方II针头直径与线宽的关系曲线Fig.2　Relation curves between jet diameter and linewidth for formulas 1 and 2

由图2可见，喷头内径由0.15mm增至0.33mm，油墨的直写线宽明显增大，且曲线斜率不断增加，即线宽增加的幅度越来越大。这是由于喷头内径与直写墨水流动面积呈平方增长关系，墨水流动面积的增大会增加墨水流量，进而使直写墨水线宽增大。

当喷头内径增至0.33mm时，配方I和配方II直写线宽分别为1516μm和1285μm，线宽较大，墨水固化后同样出现了气泡，故直写时应控制线宽，防止在直写过程中空气进入墨水。

2.4喷头高度对直写特性的影响

图3为配方I和配方II墨水在喷头内径0.25mm、压力100kPa下喷头高度与直写线宽的关系曲线。

由图3可见，随着喷头高度的增大，油墨的直写线宽减少，且线宽减少的幅度越来越大。这是由于在重力的作用下，打印高度增加时，墨水在直写过程中会逐渐拉长直径变小，进而直写线宽减小。喷头高度过高时，线宽减小，但是喷头对墨水直写的控制精度就难以保证，会出现线宽不均匀的现象，如表4所示。所以，在实际直写过程中，在保证直写质量的前提下可以适当改变喷头高度，调整打印线宽。

表4　不同喷头高度时配方I的直写线宽

3结论

(1)基于直写技术，研究了喷头压力、针头直径和喷头高度对3种不同配方CL-20含能墨水打印性能的影响。结果显示，直写线宽随黏度增大而减小，同时随着黏度增大线宽减小幅度增大，但黏度过大时，会影响直写线宽的均匀性；配方II的黏度更适合直写装药。

(2)随着喷管压力的增大线宽明显增加，且对于不同针头直径和不同墨水配方压力大小变化相同，线宽的增幅基本相同；喷头内径增大，油墨的直写线宽明显增大，且线宽增加的幅度越来越大；喷头高度增大，油墨的直写线宽减少，且线宽减少的幅度越来越大；直写时应控制线宽防止空气进入墨水。

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Analysis on the Combustion Characteristics of Metal/AP Mixtures by Using Emission Spectroscopy

DENG Zhe, HU Chun-bo, YANG Jian-gang, ZHU Xiao-fei, CAI Yu-peng

(National Key Laboratory of Combustion, Flow and Thermo-Structure, Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710072, China)

中图分类号：TJ55; TQ560

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)01-0039-04

作者简介:姚艺龙(1990-)，男，硕士研究生，从事含能墨水直写研究。E-mail: 741708306@qq.com

基金项目:总装备部预研项目

收稿日期:2015-08-14；修回日期:2015-11-21

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.006 10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.007