NEPE推进剂热安全性的尺寸效应

秦沛文，赵孝彬，李　军，秦　超，程立国，苏　晶，关红波

(湖北航天化学技术研究所 航天工业固体推进剂安全技术研究中心，湖北襄阳441003)



NEPE推进剂热安全性的尺寸效应

秦沛文，赵孝彬，李军，秦超，程立国，苏晶，关红波

(湖北航天化学技术研究所 航天工业固体推进剂安全技术研究中心，湖北襄阳441003)

摘要：为了解NEPE推进剂热安全性的尺寸效应，在不同温度下对不同尺寸的NEPE推进剂药柱进行了热爆炸试验，测得其热爆炸延滞期，并计算得到不同尺寸NEPE推进剂药柱在90、100、110、120℃下的热分解反应速率；通过在药柱内部布置热电偶监测了尺寸为Ф100mm×100mm和Ф150mm×150mm药柱在90℃和100℃环境温度下的内部温度变化。结果表明，当温度高于76.2℃时，NEPE推进剂药柱的尺寸越大，反应速率常数越大；活化能与药柱的比表面积呈线性相关，比表面积越小，活化能越大，当NEPE推进剂药柱的比表面积小于0.02mm-1时，活化能(Ea)为179.3kJ/mol，指前因子(A)为4.62×1019s-1。硝酸酯增塑剂的存在是NEPE推进剂在200℃以下发生热爆炸的主要原因。

关键词：NEPE推进剂; 热安全性；尺寸效应; 热爆炸延滞期; 热爆炸试验；硝酸酯增塑剂

引言

NEPE推进剂具有能量高、低温力学性能好等特点[1]，但配方中大量的硝酸酯类增塑剂和炸药类氧化剂的存在，使NEPE推进剂在制造、贮运过程中存在安全隐患[2]。热刺激是影响固体推进剂安全性的重要因素，常见热刺激有高环境温度、战场强热辐射、发射和飞行过程中的摩擦生热等[3-4]。作为固体火箭的重要组成部分，NEPE推进剂的热安全性直接影响固体火箭发动机的热安全性。固体推进剂的热安全性存在尺寸效应[5]，装药形状和装药量影响推进剂内部的热积累程度[6]，从而影响推进剂的热爆炸延滞期和临界温度[7-12]。因此，研究NEPE推进剂热安全性的尺寸效应对于预测大尺寸装药条件下的热安全性具有重要意义。

本研究通过热爆炸试验，获得了不同尺寸的NEPE推进剂药柱在不同温度下的热爆炸延滞期，研究了NEPE推进剂药柱在不同温度下的热分解反应速率；通过试验后试样硝酸酯含量的检测和试验过程中药柱内部温度的监测，探讨了NEPE推进剂在200℃以下发生热爆炸的主要原因。

1试验

1.1样品与仪器

NEPE推进剂，湖北航天化学技术研究所。

恒温槽，油浴加热，上海弘韵实验设备制造厂，工作室尺寸为Ф450mm×500mm，温度范围为室温~200℃，温度波动度不大于±1℃，温度均匀度不大于±2.5%；爆发点测试仪，陕西应用物理化学研究所，伍德合金浴加热，温度范围为80~400℃，温控精度为±1℃；2695型高效液相色谱仪，美国沃特斯(Waters)公司。

1.2NEPE推进剂药柱的制备

NEPE推进剂配方(质量分数)为：混合硝酸酯(NG+BTTN,二者质量比1∶1)18%；PEG6%；HMX40%；AP15~17%；Al15~18%。

采用不同尺寸的模具浇注、固化、脱模、切割，制得不同尺寸的NEPE推进剂药柱。

1.3热爆炸试验

调整恒温油浴槽温度恒定至试验温度，将NEPE推进剂药柱放入聚四氟乙烯塑料袋中密封，放入恒温槽中加热，部分药柱在表面、1/2半径(深度为1/2高度)、中心(深度为1/2高度)部位设置热电偶，监测药柱内部温度。设置热电偶监视药柱附近温度，推进剂燃烧时，热电偶温度突跃，将热电偶烧毁，温度记录终止，从温度记录开始到终止的这段时间作为热爆炸延滞期，每个尺寸平行做2~3次试验，取平均值。

将100℃热爆炸试验前后的NEPE推进剂药柱沿平行于底面并距底面10mm的平面切开，取该切面中心处的推进剂作为试样，将伍德合金浴温度控制在(200±1)℃，取(40±1)mg该试样放入8号平底铝雷管壳中并置于伍德合金浴中，人工记录从雷管壳浸入合金浴中开始至试样燃烧的时间，作为热爆炸延滞期，平行做3次试验，取平均值。

2结果与讨论

2.1不同药柱尺寸对推进剂热分解动力学的影响

不同尺寸NEPE推进剂药柱在不同环境温度下的热爆炸延滞期(τ)测试结果见表1。

表1　不同尺寸NEPE推进剂药柱在不同环境

注：“∞”表示由实验开始至硝酸酯含量为0时未燃烧；“-”表示未进行试验。

由表1可知，对于同一尺寸药柱，环境温度越高，热爆炸延滞期越短。对于同一环境温度，药柱尺寸越大，热爆炸延滞期越短，可见，NEPE推进剂的热安全性存在明显的尺寸效应。

含能材料的热分解速率常数变化遵循Arrhenius方程(式(1))，温度与热爆炸延滞期的关系可以用Semenov方程(式(2))表示[13]：

(1)

(2)

式中：k为热分解速率常数；τ为热爆炸延滞期；Ea为活化能；R为普适气体常数；T为绝对温度；A为指前因子。

取不同尺寸NEPE推进剂药柱热爆炸延滞期的对数(lnτ)对环境温度(绝对温度)的倒数(1/T)作图并进行线性回归，拟合曲线见图1。

图1　不同尺寸NEPE推进剂药柱的lnτ-1/T曲线Fig.1　lnτ-1/T curves of NEPE propellant grainswith different sizes

用最小二乘法拟合曲线，回归方程和不同尺寸NEPE推进剂药柱热分解反应的活化能和指前因子见表2。

由表2可知，随着药柱尺寸的增大，NEPE推进剂的活化能(Ea)和指前因子(A)均增大。

表2　不同尺寸NEPE推进剂药柱热分解反应的

由式(1)及表2中活化能(Ea)和指前因子(A)求出热分解速率常数(k)，见表3。

表3　不同尺寸NEPE推进剂药柱在不同温度下的

由表3可知，在90~120℃，对于同一环境温度，推进剂药柱尺寸越大，药柱的反应速率常数(k)越大。

为了比较NEPE推进剂药柱尺寸与反应速率常数(k)的关系，由表3中的数据作反应速率常数的自然对数(lnk)与绝对温度的倒数(1/T)的关系曲线(Arrhenius曲线)，如图2所示。

图2　不同尺寸NEPE推进剂药柱的lnk-1/T曲线Fig.2　lnk-1/T curves of NEPE propellant grainswith different sizes

图2中曲线两两之间的交叉点为等动力学温度，即反应速率常数(k)相等的温度。计算获得不同尺寸NEPE推进剂药柱的等动力学温度见表4。

表4　不同尺寸NEPE推进剂药柱的等动力学温度

由图2、表3和表4可知，最高等动力学温度为76.2℃。当温度高于等动力学温度时，活化能(Ea)越大，反应速率常数(k)越大；反之，当温度低于等动力学温度时，活化能(Ea)越大，反应速率常数(k)越小。因此，对于以上尺寸的NEPE推进剂药柱，当温度高于76.2℃时，药柱尺寸越大，活化能(Ea)越大，反应速率常数(k)也越大。

根据表2中的数据作指前因子的自然对数(lnA)与活化能(Ea)的关系曲线，见图3。线性回归方程为lnA=3.54×10-4Ea-18.22，R2=0.99。

图3　不同尺寸NEPE推进剂药柱的lnA-Ea曲线Fig.3　lnA-Ea curve of NEPE propellant grainswith different sizes

由图3可知，不同尺寸NEPE推进剂药柱指前因子的自然对数(lnA)与活化能(Ea)之间存在动力学补偿效应，lnA与Ea之间存在线性关系。

为了探究NEPE推进剂药柱的活化能与药柱尺寸的相关性，求出药柱的比表面积(δ，药柱散热面积除以药柱体积)，结果见表5。

表5　不同尺寸NEPE推进剂药柱的比表面积

根据表5作活化能(Ea)和比表面积(δ)的关系曲线，见图4，线性回归方程为：Ea=179375-134164δ，R2=0.97。

图4　不同尺寸NEPE推进剂药柱的Ea-δ拟合曲线Fig.4　Ea-δ fitting curve of NEPE propellant grainswith different sizes

由图4可知，NEPE推进剂药柱的比表面积越小，活化能越大，由于NEPE推进剂药柱尺寸越大，比表面积越小，因此，根据以上NEPE推进剂活化能与比表面积、指前因子的关系式，当NEPE推进剂药柱比表面积(δ)小于0.002mm-1时，活化能(Ea)的相对误差小于0.2%，在工程计算允许的误差范围之内，比表面积(δ)趋近于零，此时，Ea=179.3kJ/mol，A=4.62×1019s-1。

2.2热爆炸原因分析

热爆炸试验过程中发现，Ф20mm×20mm NEPE推进剂药柱并未出现软化、变黏、塌陷的状态，而是最终硬化、失去弹性。对100℃环境温度下热爆炸试验

前后Ф20mm×20mm NEPE推进剂药柱进行液相色谱分析，结果见表6。

表6　100℃热爆炸试验前后Ф20mm×20mm NEPE

从表6可以看出，经过热爆炸试验的Ф20mm×20mm NEPE推进剂药柱硝酸酯和稳定剂含量几乎为0，硝酸酯已经挥发、分解完毕；药柱质量损失率为17.69%，与硝酸酯含量基本相等，这与热分析试验中NEPE推进剂在200℃之前质量损失主要为硝酸酯的分解和挥发[14]的结论一致。

通过测试获得100℃热失重试验后Ф20mm×20mm NEPE推进剂药柱在200℃环境温度下的热爆炸延滞期为5.4h，显著高于试验前试样的延滞期11s。硝酸酯增塑剂的加入在提高NEPE推进剂能量水平的同时也增加了NEPE推进剂的热危险性。由此推测，硝酸酯增塑剂的存在是NEPE推进剂在200℃以下发生热爆炸的主要原因。

图5　温度为90℃和100℃热爆炸试验过程中不同尺寸药柱内部和表面温度的变化Fig.5　Inner and surface temperature variation of NEPE propellant grains with different sizes at 90℃ and 100℃

通过热电偶测得90℃和100℃热爆炸试验过程中Ф100mm×100mm、Ф150mm×150mm NEPE推进剂药柱内部和表面温度的变化，如图5所示。 由图5可以看出，Ф100mm×100mm和Ф150mm×150mm NEPE推进剂药柱在90℃和100℃环境中发生热爆炸之前内部温度与环境温度基本相等，在试验后期，推进剂内部迅速升温，热量迅速积累，从迅速升温到推进剂燃烧一般不超过1min，这种过程可能是由于药柱内部硝酸酯分解产生的自由基积累，超过一定限度后，发生链式反应，反应速率呈级数增长，发生热爆炸[15]。

3结论

(1)NEPE推进剂药柱尺寸越大，活化能和指前因子越大。 在90~120℃的环境温度范围内，同一温度下，NEPE推进剂药柱尺寸越大，反应速率常数越大。

(2)当环境温度高于76.2℃时，药柱尺寸越大，反应速率常数越大。

(3)不同尺寸的NEPE推进剂药柱的活化能与比表面积呈线性相关，比表面积越小，活化能越大，当药柱尺寸足够大时，活化能(Ea)为179.3kJ/mol，指前因子(A)为4.62×1019s-1。

(4)硝酸酯增塑剂的存在是NEPE推进剂在200℃以下发生热爆炸的主要原因。

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Size Effects of Thermal Safety of NEPE Propellant

QIN Pei-wen, ZHAO Xiao-bin, LI Jun, QIN Chao, CHENG Li-guo, SU Jing, GUAN Hong-bo

(Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology, Safety Technology Research Center of Solid Propellant in Aerospace, Xiangyang Hubei 441003, China)

Abstract:To study the size effects of thermal safety of NEPE propellant, the thermal explosion experiments of NEPE propellant grains with different sizes at different temperatures were carried out and their delay periods of thermal explosion were measured. The thermal decomposition reaction rates of NEPE propellant grains with different sizes at 90, 100, 110 and 120℃ were calculated. The internal temperature changes of NEPE propellant grains with sizes of Ф100mm×100mm and Ф150mm×150mm were monitored at 90℃and 100℃ by thermocouple arranged in the grain. The results show that when temperature is higher than 76.2℃, the larger the grain size, the larger the reaction rates constant. There is significant linear correlation between activation energy(Ea) and specific surface area, the smaller the specific surface area, the larger the activation energy. When the specific surface area is smaller than 0.02mm-1, the activation energy is 179.3kJ/mol and the pre-exponential factor (A) is 4.62×1019s-1. The presence of nitrate ester plasticizer is the main reason for the thermal explosion of NEPE propellant under 200℃.

Keywords:NEPE propellant; thermal safety; size effect; delay period of thermal explosion; thermal explosion experiment; nitrate ester plasticizer

中图分类号：TJ55; V512

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)01-0084-05

作者简介:秦沛文(1991-)，男，硕士研究生，从事固体推进剂的热安全性研究。E-mail：qinpeiwen@yeah.net

基金项目:总装专项资金资助

收稿日期:2015-10-28；修回日期:2015-12-15

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.016