磷含量对非负载型Ni-Mo-W加氢处理催化剂性能影响的研究

李鹤鸣，李东胜，富 玉，李晓鸥

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

磷含量对非负载型Ni-Mo-W加氢处理催化剂性能影响的研究

李鹤鸣，李东胜，富 玉，李晓鸥*

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

Ni-Mo-W为活性金属组分，采用水热法制备了一系列催化剂前体，然后通过用磷酸二氢铵容液浸渍制得改性的Ni-Mo-W-P催化剂。采用XRD、BET、NH3-TPD、HRTEM和GC-PFPD等手段对制备的催化剂进行了表征，考察了磷含量对催化剂在裂化柴油加氢处理中的加氢脱硫活性的影响。结果表明，磷的最佳浸渍量为质量分数1.5%，磷改性使L酸B酸酸量增加，金属Mo更容易形成高堆垛层数的MoS2片晶结构，延长催化剂使用寿命，提高加氢脱硫活性。在T=280℃、p(H2)=4.0MPa、LHSV= 2.0h-1和Vg(H2)/VL(oil)=500条件下，可将催化裂化柴油中的4-甲基二苯丙噻吩，4,6-二甲基二苯丙噻吩，2,4,6-三甲基二苯丙噻吩深度脱除，加氢脱硫率由93%提高到99.78%，硫含量由4000μg/g降至8.8μg/g。

非负载型催化剂；Ni-Mo-W-P；磷含量；柴油；加氢脱硫

世界范围内原油的劣质化趋势日渐加重，而人们对各类油品的需求仍与日俱增，油品尤其是劣质柴油品质的升级受到持续关注[1-3]。柴油的深度脱硫可通过反应条件的提升来实现，但由于成本高，和处理量的限制，在适合的条件下产出符合欧Ⅴ标准的清洁柴油必须借助高活性的加氢脱硫（HDS）催化剂。负载型加氢催化剂存在的主要问题是金属组分用量小、比表面积小，这在一定程度上影响了其工业应用[4]。非负载型加氢催化剂由于活性组分含量和活性位密度远高于传统的负载型加氢催化剂，因此加氢催化剂发展的方向已逐渐向非负载型催化剂发展。与负载型加氢催化剂相比，有较高的装填密度及活性使得非负载型催化剂在比较缓和的操作条件下即可大幅度提高加氢活性，进而显著减少汽、柴油深度加氢反应过程中的能量消耗等[5]。

磷是常用的加氢脱硫催化剂的助剂，但目前对磷的作用机理还没有定论。近年来，研究者对于P提高了HDS活性的影响提出了多种解释：提高了金属Ni-Mo-W的分散度，形成了不同的MOS2形貌；增加了MOS2的堆积层数，从而使得可利用的加氢位增多[6]；改变了载体的酸性从而促进了C-S键的断裂[7]；对Ni-Mo-W活性位进行改性，因为降低了表面的酸性从而使得在加氢过程中的积炭量减少[8]。

根据4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-TMDBT）在MoS上的吸附模型[9]，平躺吸附和端连吸附分别发生在加氢活性位和氢解活性位上，且氢解活性位存在着强烈的空间位阻效应。因此，解决深度脱硫的关键是提高催化剂的加氢活性。本工作以水热法制备Ni-Mo-W复合氧化物为前躯体，采用浸渍法加入磷，制备了一系列Ni-Mo-W-P催化剂。以催化裂化柴油为原料考察了催化剂的HDS性能，对催化剂进行了XRD、BET、NH3-TPD和GC-PFPD表征，研究了最佳磷含量对非负载型Ni-Mo-W催化剂中活性相结构与加氢脱硫性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O,AR)，钼酸铵((NH4)6Mo7O· 4H2O,AR)，偏钨酸铵，((NH4)10W12O41·7H2O,AR)，磷酸二氢铵(NH4H2PO4,AR)，氨水(NH3·H2O,AR)等试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。催化裂化柴油由大连西太平洋石油化工有限公司提供，硫含量为4000μg/g。

1.2 催化剂的制备

采用水热法，将一定质量的钼酸铵和偏钨酸铵溶于去离子水，加热搅拌至溶解，逐滴加入氨水调节至pH=10，得到溶液A。将一定质量的硝酸镍溶于去离子水，加热搅拌至溶解，得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中(n(Ni)∶n(Mo)∶n(W)=2∶1∶1)，连续搅拌1h。均匀混合后，加入到2L反应釜中，150℃反应5h，过滤，洗涤，干燥，得到Ni-Mo-W催化剂前躯体。用一定浓度的磷酸二氢铵溶液浸渍Ni-Mo-W前躯体中，经干燥、焙烧后研细筛分出20～40目粒径的催化剂得到Ni-Mo-W-P催化剂 (w(P)为1.0%、1.5%、2.0%)。

1.3 催化剂表征

1.3.1 X射线衍射分析(XRD)

XRD表征采用日本岛津公司的Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪进行，Cu-Kα(λ=0.15406nm)，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5～70°，扫描速率4°/min。

1.3.2 低温N2吸附分析(BET)

使用Micromeritics TriStar 3000型自动吸附仪，分析样品的比表面积、孔容和孔径。N2为吸附质，将催化剂在300℃下真空脱气 6.0h，然后于-196℃回充N2至常压。

1.3.3 红外光谱分析(Py-IR)

Py-IR测定使用Nicolet-58SXC型FI-IR分析仪。试样在300℃脱水处理2h，降至室温吸附吡啶，140℃下抽真空处理2h，使用红外光谱法测定吡啶在试样上的吸附峰。

1.3.4 电镜分析(HRTEM)

采用JEDL公司生产的JEM-2100型G2 F20场发射投射电子显微镜表征金属组分活性相性质(HRTEM法)。点分辨率为0.24nm；信息分辨率为0.14nm；最大放大倍数103×10S；最高加速电压200kV；样品最大倾角±40°；能谱仪元素5B-92U。

1.3.5 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在固定床微反装置上进行，催化剂的装填体积为10mL，放置在反应管中间位置，两端以不小于40目的石英砂填充。采用w(CS2)为3%的CS2环己烷溶液作为预硫化试剂，预硫化条件为：T=320℃，p(H2)=3.0MPa，LHSV(环己烷)=2h-1，t=12h。以硫含量为4000μg/g的西太平洋催化柴油作为反应原料考察催化剂的加氢脱硫性能，加氢脱硫反应条件为：p总=4.0MPa、LHSV(柴油)=2.0h-1，T= 280℃，Vg(H2)/VL(油)=500，稳5h后取样。原料及脱硫反应产物的定量分析采用日本岛津公司WK-2D型微库伦综合分析仪测量硫含量。硫类型分析采用瓦里安(Varian)CP-3800气相色谱仪，配脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂晶体结构

图1 催化剂XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalysts

由图1可以看出，Ni-Mo-W 催化剂在 2θ= 36.16°、53.85°、64.41°处出现明显的衍射峰，检验分析得是NiMoO4特征峰。没有检测到MoO2、NiO特征峰，说明Ni，Mo活性相比较均匀分布，没有形成大团聚晶粒。加入1.5%的磷后的Ni-Mo-W-P催化剂特征峰明显减弱变宽，根据Scherrer公式[10]，衍射峰越宽，一次颗粒的尺寸越小，颗粒越小，比表面积越大。由宽化法测量出半宽高（B1/2），结果表明加入1.5%磷的NiMoO4特征峰的B1/2为最宽。说明w(P)为1.5%时的分散作用最为明显。

2.2 催化剂孔结构

图2 催化剂的孔径分布Fig.2 Pore size distribution curves of the catalysts

由图2可以看出，催化剂最可几孔径均分布在3.7nm，随着磷含量增加，1.5～2.5nm的二次孔道增加，这是因为浸渍磷对小孔产生腐蚀，使孔变大[11]。大分子硫化物容易在孔道内扩散，有利于提高催化剂的脱硫活性[12]。当w(P)增加到2.0%时，孔体积明显减少，因为浸渍过量化合物分子较大的磷，容易阻塞催化剂成型时的二次孔[13]。

表1 催化剂的BET表征结果Table 1 Textural properties of the catalysts

由表1可以看出Ni-Mo-W催化剂的比表面积仅为 90.0m2/g， 孔容 0.15mL/g，最可几孔径为3.7nm。表面积及孔体积随着磷含量的增加，先增加后减小。w(P)为1.5%时，比表面积和孔体积最大，分别为121.9m2/g和0.18mL/g。

2.3 催化剂的酸性

图3 催化剂的Py-IR分析谱图Fig.3 Py-IR spectra of the catalysts

表2 催化剂的酸类型分析Table 2 Acid types of the catalysts

图3是催化剂Py-IR谱图，Ni-Mo-W催化剂在1450cm-1、1540cm-1处有明显的L酸吡啶吸收峰和B酸特征峰。加入磷后催化剂L酸、B酸量均有增加。通常非负载型催化剂中L酸位由金属Mo提供[14]，磷的加入促进了Ni-Mo-W之间的相互作用，Ni以Mo-O-Ni的方式结合使L酸、B酸量均增加[15]。由表2可以看出，w(P)为1.5%时的酸量最多，这对于催化剂脱硫活性的提高是有利的。

2.4 HRTEM表征结果

催化剂的TEM照片见图4。由图4可看出加入磷后，MoS2活性相的堆叠层数增加。

图4 Ni-Mo-W催化剂和Ni-Mo-W-P催化剂的TEM照片Fig.4 TEM images of Ni-Mo-W catalyst and Ni-Mo-W-P catalysts

根据4种催化剂的HRTEM图，统计MoS2活性相堆垛层数，并根据统计结果计算MoS2活性相的平均堆垛层数(NA)、平均片长(LA)和活性Mo原子(fMo)比例，结果见表3。

表3 催化剂MoS2活性相的NA、LA和fMoTable 3 NA,LAand fMoof MoS2active phase of the catatysts

通常油品中的一些大分子硫化物，如苯并噻吩及其他的芳环化合物，分子骨架均为平面型，接近催化剂活性位时在MoS2活性组分的角位发生平躺吸附并最终完成脱除[17]。因为MoS2颗粒堆积层数的增加能够消除平躺吸附的反应物分子的空间位阻[18]，因此催化剂的脱硫活性与MoS2颗粒形貌及堆积层数密切相关。第二助剂磷对活性相结构具有修饰作用，从图4和表3可看出，在钼含量一定的情况下，随着磷含量的增加，MoS2颗粒的堆积层数先增加后减少，在w(P)为1.5%时堆垛层数最多；平均片长在w(P)为1.5%时最短，说明磷含量过高，容易引起活性相在催化剂表面的团聚。由TEM分析结果表面磷的最佳加入量为w(P)=1.5%。

2.5 加氢脱硫活性稳定性评价

图5 大连西太平洋催柴的气相色谱图Fig.5 GC-PFPD chromatogram of West Pacific FCC diesel

图5为大连 FCC柴油中硫化物分布的GCPFPD谱图，从图中可以看出FCC柴油中有10多种含硫化物，主要为苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)类化合物[19]。用不同磷含量的催化剂对FCC柴油进行脱硫处理，并对产物进行GC-PFPD分析。

图6 不同催化剂脱硫后油品的GC-PFPD谱图Fig.6 GC-PFPD chromatograms of diesels hydrogenated over different catalysts

图6为不同催化剂脱硫后油品的GC-PFPD图谱。通常在HDS过程中，首先被脱除的是不存在空间位阻效应的非杂环类硫化物，最难脱除的是具有空间位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩 (4,6-DMDBT)和2,4,6-三甲基二苯并噻吩(2,4,6-TMDBT)硫化物[20]。从图7可以看出，Ni-Mo-W催化剂对FCC柴油脱硫后，油品中剩余的硫化物主要为4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)，4,6-DMDBT，2,4,6-TMDBT3种难脱除硫化物及少量的DBT类硫化物；加入磷后的Ni-Mo-W-P催化剂进行脱硫后，4-MDBT已基本脱除，仅剩余少量的4,6-DMDBT和2,4,6-TMDBT含硫化合物。加入1.5%磷的Ni-Mo-W-P催化剂加氢脱硫反应后，含硫化合物已基本消除，仅剩余极少量的4,6-DMDBT和2,4,6-TMDBT，从色谱峰的相对高度可看出，这两种硫化物的含量均很低。从色谱高度可以看出，过高磷含量(2.0%)对硫化物的脱除效果反而不佳。

图7 催化剂HDS活性Fig.7 Hydrodesulphurization evaluation results of catalysts

从图7中可以看出：各催化剂作用下的西太柴油脱硫率都是随着温度升高而升高；在反应温度为250℃时，脱硫率均在60%以下，催化剂表现出一定的加氢脱硫活性；当反应温度升高到280℃时，脱硫率明显提高，尤其是w(P)为1.5%的催化剂上的脱硫率达到了99.78%，剩余硫含量为8.8μg/g，说明磷的加入改善了催化剂的HDS活性。继续升温到290℃时，脱硫率下降，这是因为硫化合物受加氢平衡的限制，存在极限反应温度[21]。

表 4 原料及加氢生成油物性分析Table 4 Physical properties of feedstock and hydrogenated diesels

对催化剂活性稳定性进行500h的检测。由于加氢脱硫后油品的密度与加氢反应的进行有正比例关系[22]，在整个加氢处理过程中对脱硫后油品密度进行了检测，结果见表4。可以看出，非负载型催化剂经过500h活性稳定性试验，其活性比较稳定，没有出现失活现象；长时间反应后，加氢脱硫产品由仍能保持硫含量在8.8μg/g左右。

3 结论

非负载型Ni-Mo-W-P催化剂，助剂磷的最佳加入量为w(P)=1.5%。最佳含量的磷能够提高催化剂的比表面积、孔容，增加B酸、L酸的酸量，增加MoS2堆垛层数，减小平均片长。其对FCC柴油中的4-MDBT，4,6-DMDBT，2,4,6-TMDBT深度脱除，与无磷催化剂相比加氢脱硫活性由93%提高到99.78%，可使催化裂化柴油的硫含量由 4000μg/g降至8.8μg/g。催化剂具有良好的稳定性，可持续反应500h以上。

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Effects of phosphorus content on performance of unsupported Ni-Mo-W hydrotreating catalysts

LI He-ming,LI Dong-sheng,FU Yu,LI Xiao-ou
(School of Petrochemical Engineering,College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

Ni-Mo-W catalysts were prepared by hydrothermal reaction method,which were modified by ammonium dihydrogen phosphate solution impregnation to obtain the Ni-Mo-W-P catalysts.The catalysts were characterized by XRD,BET,NH3-TPD, HRTEM and GC-PFPD,and the effect of phosphorus amount on the activity of catalysts in the hydrodesulfurization of catalytic cracking diesel(FCC)was investigated.The results showed that the optimum phosphorus content was 1.5%by mass.The addition of phosphorus could increase the L and B acid amounts,make the Mo species more easy to form the high stacking layer of MoS2, prolong the service life of catalyst and increase hydrodesulfurization activity.Under the reaction conditions:280℃,hydrogen pressure of 4MPa,LHSV of 2.0h-1and hydrogen(G)/oil(L)volume ratio of 500,the 4-MDBT,4,6-DMDBT and 2,4,6-TMDBT in FCC diesel could be depthly removed over the phosphorus modified catalyst,increaing desulfurization rate from 93%to 99.78%and decreasing sulphur content from 4000μg/g to 8.8μg/g.

unsupported catalyst;Ni-Mo-W-P;phosphorus content;diesel;hydrodesulfurization

TQ519；TQ426

：A

：1001-9219(2016)06-72-06

2016-03-31；

：李鹤鸣(1990-)，男，硕士研究生，辽宁石油化工大学，Email:lhm900308@163.com；*

：李晓鸥(1964-)，女，教授，辽宁石油化工大学，Email：lxo8823562@163.com。