中国甲烷化反应器专利现状及分析

穆祥宇，侯建国，王秀林，宋鹏飞，高振，姚辉超，张瑜

（中海石油气电集团技术研发中心，北京100028）

中国甲烷化反应器专利现状及分析

穆祥宇，侯建国，王秀林，宋鹏飞，高振，姚辉超，张瑜

（中海石油气电集团技术研发中心，北京100028）

甲烷化反应器是煤制天然气工艺的关键设备。对包括固定床、流化床和浆态床的甲烷化反应器方面的中国专利进行了分析和研究，介绍了各种反应器的优缺点。深入分析了甲烷化反应器目前在生产中存在的问题，指出大处理量、高操作弹性、便于维修和催化剂装填是将来的改进方向。

甲烷化反应器；专利；固定床；流化床；浆态床

作为一种丰富的信息资源，专利数据被广泛应用于技术创新、技术变革与技术管理研究中[1]。专利情报不仅可用于识别竞争对手并了解其研发状况，还可以协助企业确定研发战略和方向、避免重复研究等[2]。随着经济建设的不断发展和环境保护意识的不断增强，天然气作为一种使用安全、热值高、燃烧洁净的能源受到广泛的关注。针对我国“富煤少气”的国情与多渠道获取天然气资源的能源战略，适度有序发展煤制天然气工业是解决天然气资源缺口和保障能源安全的有效手段。合成气甲烷化是煤制天然气工艺中的核心工序，有效控温与耐温的反应器是煤制气工艺实现工业化安全稳定生产的关键设备，对其进行专利检索与分析对于反应器结构的改造和创新有着十分重要的现实意义。

目前工业上应用较为广泛而且技术也日渐成熟的工艺是以固定床反应器为核心的甲烷化工艺，如英国Davy公司的CRG工艺、德国Lurgi公司的甲烷化技术和丹麦Topsoe公司的TREMP工艺都采用多段绝热固定床反应器设计。流化床反应器和浆态床反应器因催化剂易磨损、难以实现产品纯度的要求和质量均一性等问题，还处于研发试验阶段。本文借助国家知识产权局（SIPO）和中国期刊全文数据库（CNKI）对甲烷化反应器相关专利进行检索，经检索除燥、分类等数据清洗后截止至2015年1月底获得甲烷化反应器相关专利，采用定量和定性相结合的分析手段，概述了甲烷化反应器专利的发展历程及趋势，统计分析了专利数量、申请人等信息，剖析了各种甲烷化反应器的工艺特点，以期为今后甲烷化反应器的设计提供设计思路和建议。

1 甲烷化工艺技术专利发展概述及统计分析

我国甲烷化专利最早见于20世纪80年代，反应器的设计主要针对水煤气、半水煤气的甲烷化反应，目的是提高其热值，达到城市燃气供气标准。根据专利CN1718692A、CN1071190[3,4]中披露，水煤气的甲烷化反应一般采用常压非耐硫技术或加压耐硫技术，由于该工艺CO转化率不高，一般在50%～55%之间，反应放出的热量较少，反应器内的温升较低，因此两个专利都采用以导热油作为换热介质的单个等温床的设计形式，反应温度在350℃左右，反应压力在0～2.0MPa之间。进入21世纪以来，随着煤价的降低与我国能源结构的调整，对于焦炉煤气制天然气及煤制天然气的研究逐渐引起了更广泛的关注，由于这两个工艺的产品气一般作为管道气或进一步液化得到LNG来使用，产品气的甲烷含量一般要求在90%以上。因此，与水煤气工艺相比，焦炉煤气制天然气和煤制天然气的甲烷化工艺要求更高，CO、CO2转化率与甲烷选择性一般都在99%以上，反应压力可在1.5～6.0MPa之间，处理量更大，这对于反应器的要求更为严苛，因为甲烷化反应放热较大，床层温度上升剧烈。围绕优化换热系统、提高热量利用率和提高操作弹性的工艺要求，国内外研究开发了固定床反应器、流化床反应器及浆态床反应器。

由表1可知，固定床反应器根据热力学可分为绝热固定床反应器和等温床反应器。多段绝热床反应器工艺是目前主流的甲烷化工艺，主要专利有8篇。由于甲烷化反应器放热量大，大规模生产的等温床反应器存在设计难度，实现工业化的仅上海华西公司一家，相关专利有11篇，固定床反应器是唯一已实现工业化的工艺成熟的甲烷化反应器。流化床反应器和浆态床反应器的专利各有3篇和4篇，其配套工艺、催化剂仍处在研发试验阶段，尚未实现工业化。

表1 国内主要甲烷化反应器专利统计情况Table 1Patent statistics of major domestic methanation reactors

2 甲烷化反应器主要专利分析

甲烷化反应是强放热反应，在通常气体中，每1%CO反应就会产生约71℃的绝热温升，每1%CO2反应会产生约60℃的绝热温升，这一特点带来了许多技术上的问题：(1)为了保持经济竞争力，反应热需要通过回收，生产高压蒸汽等副产品并尽量减少损失浪费；(2)反应平衡趋向于低温状态下进行，反应热应通过反应器或反应器间的换热系统及时移出；(3)在第一反应器中的绝热温升过高，超过了当前催化剂的耐受温度[5-7]。对于不同类型的反应器，对热量的利用方式也不尽相同。

2.1 固定床反应器专利的分析

固定床甲烷化反应器是装填有固体催化剂用以实现气固相反应过程的一种反应器，可分为绝热固定床和等温床反应器。绝热固定床反应器在反应器外部采用列管式换热器逐级换热来移出反应产生的热量，等温反应器在反应器内部通过与冷却介质的能量交换，达到维持甲烷化热量系统稳定的目的。

（1）绝热固定床反应器专利的分析

绝热反应器是指与外界没有能量交换的反应器，因其设备投资小、催化剂装填量大且装卸方便、运行成本低及操作简便等优点，已成为工业反应器设计的首选[8]。典型的绝热反应器如图1所示。

图1 绝热反应器结构简图Fig.1Schematic diagram of adiabatic reactor

绝热甲烷化反应器一般在500～700℃，2.0～4.0MPa的高温高压条件下运行，绝热反应器催化剂床层压降较高，造成系统能量的损失。自身并没有有效的控温手段，在操作过程中只能通过增大汽气比或循环比来控制反应器温度，能量不能及时撤出。一旦出现热量积累现象容易导致反应器飞温、催化剂高温烧结等问题，将严重考验反应器的承压耐温能力。目前，从改变合成气流向、对气体分布器和绝热保温的改进等方面开发了各种专利技术来解决这些问题。

一般的轴向反应器的走向都以轴向的上进下出为主，这是由于固定床为静态操作，上进下出的流向可以防止催化剂床层发生浮动和返混现象的出现，有利于反应的动力学控制。由几项专利[9-12]公开的径向反应器，工艺气轴向穿过催化剂床层，在继承以上轴向反应器的优点的同时，有效地降低壳体的承压负荷，减少系统压力损失，节约压缩机功率与系统能耗。但是径向反应器的设计要更为复杂，催化剂床层的稳定性要求更为严苛，这也造成了设备造价高的问题，在选择使用径向反应器时应统筹考虑系统的经济性。

甲烷化反应器对气体分布器的要求很高。若进入反应器的合成气体分布不均，部分床层出现反应死区，气体浓度低反应强度低则此区域温度低；部分床层出现高温区，气体浓度高反应强度高则此区域温度高，甚至超过失活温度造成催化剂失活，因此进气均匀分布是甲烷化反应器设计的重要方面[13]。采用合理的气体分布技术可有效地改善大直径固定床反应器内气流的不均匀分布，提高催化剂和反应器的利用率[14]。专利CN203494491U[13]披露了一种对甲烷化反应器的气体分布器的研究，采用由上至下直径逐级缩小的变径圆管结构，在侧管面上均匀开有多个分布孔的设计。专利CN103752229A[15]披露了一种多床层反应器中使用的气体分布器，在设计过程中考虑了大流量高空速的情况下，通过设置多个床层的气体分布器来达到设计条件的要求。

耐火衬里会影响反应器的壳体直径，进而影响反应器的放大制造与维护难度。传统的甲烷化反应器一般采用碳钢外筒内衬耐火材料的结构，在高温高压情况下，可能会出现热量逸出的情况，既降低了对反应热的回收，又会影响到工艺的经济性。再者，当开停车或装置波动的过程中，由于温度波动较大，会使耐热衬里出现龟裂、脱落的情况，存在较大的安全隐患。专利CN103157408A[16]披露了一种对绝热保温的优化设计，其反应器设计为双筒体结构，筒体间填充耐火材料，受热冲击高温耐火材料不易龟裂脱落。专利CN101961628A[17]披露的反应器使用可抽真空的耐热夹套，有效避免了热量损失。

（2）等温床反应器专利的分析

等温反应器内部设有换热器，可以通过水或其他冷却介质将反应器内的热量移出。与绝热反应器相比，等温反应器可以根据催化剂的不同，通过调整冷却介质的流量来达到催化活性最佳的温度，使甲烷化反应更快。另外从平衡角度考虑，低温有利于甲烷的合成，与温度较高的绝热反应器比等温反应器更具优势。因此一台等温反应器可以达到2～3台绝热反应器的甲烷转化率，大大减少了煤制气工艺中反应器的数量。几项专利分别披露了近几年来林达化工[18]、中科院过程所[19]和新奥新能(图2)[20]甲烷化等温床的研究成果，它们的特点是都采用了列管式换热器作为换热方式、水或产品气作为冷却介质的设计。

图2 新奥新能甲烷化等温反应器Fig.2Enn XinNeng’s methanation isothermal reactor

合成气从壳层顶部原料进气口进入缓冲腔，先进入顺流换热的催化剂床层，在接触催化剂进行反应的同时与冷却介质换热移走部分热量。再进入逆流换热的催化剂床层，与顺流换热相比可以带走更多的热量。随着反应程度的加深，放出的热量也会越来越多，先顺流后逆流的设计目的是让床层温度尽可能地保持一致。反应完毕之后进入壳层底部的缓冲腔送至原料气出口。若顺逆流换热系统不能将反应热及时移走，出现床层温度突然升高、影响正常反应的情况，可以启动冷激气分布器、采用冷激气对反应器内部温度进行调节。

等温反应器可以将甲烷化反应的温度控制在450℃左右，与绝热反应器相比降低约100～200℃，可以不使用压缩机，降低了反应器材质和催化剂耐受高温的要求，由于低温有利于反应向正方向进行，单台反应器的转化率更高，产品气的质量得到了保障。但等温反应器也存在不足之处，因其内部换热装置多采用列管式[21]，列管数目受工艺局限不能过多，进而限制催化剂的装填量，不利于大规模生产；在工业生产中，反应放热量大且反应器热损失小，易获得绝热条件，但因散热慢而不容易达到等温条件，因此在进行反应器设计的过程中也应谨慎考虑工业放大后的误差与现场操作问题。

2.2 流化床反应器专利的分析

流化床反应器本身适用于高放热大规模的非均相催化反应，流化状态使气体-固体混合均匀导致反应器内接近等温，操作变得简单容易，热量和质量传递比固定床反应器要快得多。此外，可以连续地加入和更换催化剂，增加生产时间，提高生产能力。在流化床反应器的工艺技术中，以原料气作为固体催化剂颗粒流化介质的流化床反应工艺，可以促进原料气和催化剂的有效接触，提高了装置的生产能力。

在甲烷化流化床的设计中存在两大主要难题：一是反应热的移出，专利CN1960954[22]公开了一种基于流化床反应器的甲烷化反应工艺，该工艺技术的反应放热依赖于原料气中附加的芳香烃热化学反应和重整吸热来平衡，尽管该工艺中取热方式较新颖，但增加了后续产品分离设备和操作费用，而且芳香烃本身价格较高，消耗这些高价值的物质取热并不具有显著的经济性和普适性。专利CN102600771A[23]公开了一种通过循环冷却水直接与高温产物气体接触的方法来控制反应热的工艺，在反应器内设置多段冷却水喷淋装置来调节各段床层温度，减少了传热过程热损失，提高了反应热利用率。二是流化床床层内气体轴向和径向分布不均匀，由于流动的不均匀性，导致循环流化床提升管内产生相当严重的气固返混现象，造成气固停留时间分布不均，从而影响气固接触效果，尤其是对合成气甲烷化等这类快速反应的反应性能有着不可忽视的影响。为改善反应床层内气固流动的不均匀性，专利CN1051129A[24]在流化床的提升管内设置多孔板、锥斗、横向圆环、锥子和纵向圆环等内构件，使构件处的截面平均颗粒浓度下降，使内的空隙率重新分布，实现高浓度、低返混的多段快速流态化操作，专利CN2093031U[25]将提升管横截面交替渐缩渐扩变化，在壁面附近产生气垫以消除壁面效应，专利CN102773051A[26]通过外加磁场和气体流速的协同控制，使催化剂颗粒在磁场作用下，形成磁稳定床，防止催化剂颗粒粘结失流。

2.3 浆态床反应器专利

浆态床反应器是以液态惰性烃为反应介质，涉及固液气三相的反应器，浆态床高效的传热系统，有利于降低反应的温度、提高转化率，研究表明，浆态床CO甲烷化反应在280℃的反应温度下，CO的转化率达到了96%以上，显示出良好的催化效果。赛鼎工程有限公司在浆态床的设计和研发上做了大量工作，专利[27,28]公开了一种浆态床甲烷化工艺，在浆态床中引入惰性组分石蜡烃来保证床层温度的均一性，具有原料适应性强、传质效率高、CO单程转化率高等优点。浆态床甲烷化反应器虽然具有诸多优点，但其为了消除内外扩散对催化剂活性和选择性的影响，要求催化剂的粒径要小，且需强烈搅拌，进而导致了催化剂分离、磨损和粘壁等一系列问题，限制了其工业化的放大应用。

3 反应器设计的改进方向

3.1 大型反应器的设计

我国已获路条的煤制天然气项目规模都在40亿m3/a以上，单条生产线产能也通常在10亿m3/a～13亿m3/a，合成气处理量非常大。为了节省原材料降低设备的建设成本和实际操作的安全，甲烷化反应器的数量应被限制，并向大规模、大处理量的方向进行设计。在放大的过程中也要考虑到固定床反应器传热能力，应选择适合放大的反应器类型进行设计，并通过逐级放大试验对反应器参数进行估值，避免由于设计原因发生局部高温等情况，统筹考虑工业化生产过程中各种问题出现的可能性。

3.2 催化剂装填与卸料的优化

镍系催化剂活性强，选择性好，在催化甲烷化反应过程中使用寿命为2～3年，但对硫、砷十分敏感，原料气中即使存在极少量的硫、砷，也会使催化剂发生累积性中毒而逐渐失活[29]。在煤中会有少量的硫元素，在净化过程中一旦没有将硫体积分数降至10-6以下，就会严重影响甲烷化催化剂的寿命，另外，在高温高压条件下，催化剂上可能发生积炭反应，这种现象在大量甲烷化反应中更为明显，这些问题都会加快催化剂的更换。在传统的甲烷化反应器中，甲烷化催化剂的更换需要通过停车、吹扫、开车等一系列繁琐操作才能完成，增加了操作成本，减少了生产时间，影响工艺的经济效益。在甲烷化反应器今后的设计中，应考虑催化剂装填更换及维修的简便，反应器结构不宜太过复杂，使用可拆卸的结构及催化剂自卸料装置等办法，保证工厂平稳、高效的生产和运行，提高甲烷化工艺的经济性。

4 结论

甲烷化固定床反应器的设计已经日趋成熟，但随着技术与材料的革新，在实际生产过程中依然存在可以优化和提升的空间，对流化床和浆态床的设计优化工作也不断深入。虽然目前不断研究提出各种新型的反应器结构，但各种结构都存在利弊的因素。总之，大处理量、高操作弹性、便于维修和催化剂装填是甲烷化反应器发展的必然趋势。在设计过程中仍需着重考虑以下几点问题：

(1)反应器的设计要满足工艺和催化剂的要求，对于工艺要求的温度压力和催化剂的装填等问题都应进行统筹考虑。

(2)在现有传统甲烷化反应器的基础上，对气体分布器、耐火材料等内部件的改造，是优化和提升反应器经济性和安全性的有效手段之一，在以后的设计工作中应加强这一方向的研究。

(3)等温反应器在反应条件和产品转化率等方面较绝热反应器有较为明显的优势，但在进行工业放大、大规模生产及配套工艺的设计中还存在许多问题有待进一步研究。

(4)流化床和浆态床反应器具有反应温度均一、传质效率高等优点，但由于催化剂磨损、内外扩散影响催化剂活性、产品均一性不高等问题上存在技术瓶颈，在工业化过程中仍需完善。

[1]Choi C,Park Y.Monitoring the organic structure of technology based on the patent development paths[J].Technol Forecast Socl Change,2009,76:754-768.

[2]赖院根,朱东华,刘玉琴.专利申请信息与法律状态信息的整合分析研究[J].科学学研究,2007,25(6):1083-1090.

[3]徐绍英,胡勇,杨健,等.低压耐硫水煤气甲烷化的生产工艺及其生产设备[P].CN:1718692A,2006.

[4]黎煜明,董彦良,唐光前.用水煤气或半水煤气生产城市煤气的工艺及甲烷化反应器[P].CN:1071190A,1993.

[5]Kopyscinski J,Schildhauer T J,Biollaz S M A.Production of synthetic natural gas(SNG)from coal and dry biomass-A technology review from 1950 to 2009[J].Fuel,2010,89: 1763-83.

[6]Sudiro M,Bertucco A.Synthetic natural gas(SNG)from coal and biomass:a survey of existing process technologies,open issues and perspectives[M]//Potocnik P.Natural Gas.InTech,ISBN:978-953-307-112-1,2010-08-18.

[7]Reimert R,Marschner F,Renner H J,et al.Gas Production,2.Processes[M]//Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry.Wiley-VCH,2000.http://dx.doi.org/ 10.1002/14356007.12_01.

[8]于振兴,付红英.反应条件对Zn-Tb/HZSM-5复合催化剂上轻烃芳构化的影响[C]//第六届全国工业催化技术及应用年会论文集，2009.

[9]项文裕,尹明大,彭本成,等.一种甲烷化反应器[P].CN: 2724821Y,2005.

[10]张迎恺,吴迪,戴文松,等.一种轴径向固定床甲烷化反应器[P].CN:103920429A,2014.

[11]张迎恺,吴迪,戴文松,等.一种轴径向固定床甲烷化反应器[P].CN:203108514U,2013.

[12]张铁钢,戴文松,张迎恺,等.一种轴径向固定床甲烷化反应器[P].CN:203484133U,2014.

[13]毛俊楠,晏双华,卢文新,等.大量甲烷化反应器[P].CN: 203494491U,2014.

[14]钟思青,童海颖,陈祎华,等.固定床反应器内气体预分布器研究[J].化学工程,2006,34(4):24-27.

[15]杨文书,易明武,解建国.一种含氧化合物制烯烃的固定床反应器[P].CN:103752229A,2014.

[16]李安学,李春启,左玉帮,等.一种高温甲烷化反应器[P]. CN:103157408A,2013.

[17]程俊.一种中小型绝热反应器[P].CN:101961628A,2011. [18]楼韧,楼寿林.合成气制天然气中甲烷化的方法和设备[P].CN:101580748,2009.

[19]李强,汪印,董利,等.一种合成气完全甲烷化反应装置[P]. CN:102234213A,2011.

[20]常俊石,田文堂,次东辉,等.一种甲烷合成反应器[P].CN: 1101554572A,2009.

[21]袁渭康,朱开宏.化学反应工程分析[M].上海:高等教育出版社,1995:251.

[22]M泽曼,S比奥拉兹,S施图基.合成生成甲烷的方法[P]. CN:1960954A,2007.

[23]苏发兵,高加俭,古芳娜,等.一种用于含H2和CO混合气甲烷化流化床反应器及方法[P].CN:102600771A,2012.

[24]郑传根;郭慕孙;董元吉,等.快速流化床空隙率再分配工艺及装置[P].CN:1051129,1991.

[25]李静海,别如山,郭慕孙,等.流场均匀无壁效应循环流化床反应器[P].CN:2093031,1992.

[26]朱庆山,李军,李洪钟,等.一种合成气甲烷化的流化床工艺及装置[P].CN:102773051A,2012.

[27]张庆庚,李忠,闫少伟,等.一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺[P].CN:101979476A,2011.

[28]崔晓曦,李忠,张庆庚,等.一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺[P].CN:101979475A,2011.

[29]张成.CO与CO2甲烷化反应研究进展[J].化工进展, 2007,26(9):1269-1273.

Present situation and analysis of patents on methanation reactors in China

MU Xiang-yu,HOU Jian-guo,WANG Xiu-lin,SONG Peng-fei,GAO Zhen,YAO Hui-chao,ZHANG Yu
(Research and Development Center of CNOOC Gas and Power Group,Beijing 100028,China)

Methanation reactor is a vital facility of the coal-to-gas process.The patents on methanation reactors in China were analyzed and discussed,including the fixed bed,fluidized bed and slurry bed reactors and their merits and demerits.The existing problems of methanation reactors in current practical production were analyzed,based on which,it was pointed that large processing capacity,high operation flexibility,convenient maintenance and easy catalyst loading are the improving directions of the reactor in the future.

methanation reactor;patent;fixed bed;fluidized bed;slurry bed

TQ221.11

：A

：1001-9219(2016）03-71-05

2015-06-08；

：穆祥宇（1991-），男，大学本科，主要从事甲烷化技术研究，电话010-84521451，电邮muxy@cnooc.com.cn。