工业废气中氰化氢脱除技术的工业应用研究

雷军，王先厚，张清建，李木林，孔渝华

（华烁科技股份有限公司，工业气体净化精制及利用湖北省重点实验室，湖北武汉430074）

工业废气中氰化氢脱除技术的工业应用研究

雷军，王先厚，张清建，李木林，孔渝华

（华烁科技股份有限公司，工业气体净化精制及利用湖北省重点实验室，湖北武汉430074）

电石炉气、焦炉煤气及黄磷尾气等工业废气中含有高含量的HCN，现有的吸收法、吸附法、燃烧法、催化氧化法等HCN净化方法存在不足。介绍了HCN催化水解新技术及其工业应用，该法将HCN催化水解为NH3，实际应用表明HCN水解率≥90%。

工业废气；氰化氢；脱除；催化水解

氰化氢（HCN）为剧毒气体，对人类健康和生态环境具有极大的威胁。HCN的毒性，主要是氰基（CN-）所具有的毒理作用，CN-在人体内容易与细胞线粒体内的氧化型细胞色素氧化酶中的Fe3+结合，从而阻止Fe3+的还原，使细胞组织不能利用氧，产生细胞内窒息性缺氧[1]。

我国是生产、销售、使用煤炭大国，煤炭在高温燃烧过程中发生一系列复杂化学反应，生成的煤气中常含有一定的HCN，电石炉气、黄磷尾气及焦炉煤气等工业废气中除含有硫、磷、砷、不饱和烃等杂质外，均含有高含量的HCN。电石炉气、黄磷尾气及焦炉煤气典型组成见表1。

表1 电石炉气、黄磷尾气及焦炉煤气典型组成Table 1Typical compositions of calcium carbide furnace gas,coke oven gas and yellow phosphorus tail gas

电石炉气是电石生产过程中的废气，我国目前电石产量接近2500万t/a，据此计算副产的电石炉气约100亿m3/a。我国每年有约90%的电石炉尾气被用于低附加值的工业燃气或放空烧掉。

焦化工业是煤炭综合利用的主要方式之一。我国焦炭产量超过4亿t/a，焦炉煤气产量超过1800亿m3/a。

磷化工是云、贵、川、鄂等省的重要支柱产业，目前我国黄磷产量约60万～70万t/a，副产黄磷尾气近20亿m3/a。

如何采用合理有效的方法净化除去这些工业排放气中的杂质，使其得到有效的资源化利用，具有十分重要的现实意义。

1 目前工业废气中净化HCN方法存在的问题

目前国内外脱除工业废气中的HCN主要有4种方法：吸收法、吸附法、燃烧法和催化氧化法。

(1)吸收法：该方法不是在气相中处理HCN，而是先将含有HCN的废气通过碱液进行吸收生成CN-，然后对吸收液中的CN-进行处理，根据对吸收后溶液处理方法的不同，又可分为解吸法、碱性氯化法、酸化曝气法、电解氧化法、加压水解法等[1-3]。总体而言，后续溶液处理工艺复杂，处理成本较高。

(2)吸附法：采用吸附剂吸附HCN气体，活性炭、硅胶等对HCN均有较强的吸附作用，其中研究重点是HCN吸附载体的改性工作[4-8]，可以部分满足低含量气源中HCN脱除需要，但是物理吸附过程，没有对HCN进行降解转化，将不可避免产生二次污染问题。

(3)燃烧法：分为直接燃烧法与催化燃烧法两种。直接燃烧主要是针对高浓度HCN气体，对低浓度HCN废气治理无法利用[9-10]。催化燃烧法缺点是以贵金属为催化活性成分，活性温度＞450℃，无选择

性[11-13]。

(4)催化氧化法：采用氧化剂将HCN催化氧化后再行脱除，荷兰壳牌公司公开了“一种从废气物流中去除HCN工艺”，日本日挥株式会社公开了“一种催化去除HCN的方法”，但目前对典型工业废气净化尚无工业应用。

对以上4种方法进行分析可发现，吸收法和吸附法并没有真正处理HCN，只是将其转入水中或吸附剂上，存在二次污染；燃烧法既消耗了有效的CO、H2，又造成后面需要脱硝装置，这种方法不可取；催化氧化法，其实催化燃烧就是催化氧化法，氧气就是氧化剂，目前只有荷兰和日本的专利，尚无工业应用报道。

2 催化水解净化HCN新技术

针对目前工业废气中HCN脱除现状，2008年湖北省化学研究院与昆明理工大学共同承担了国家863课题“典型有毒有害工业废气净化关键技术及工程示范”中“氰化氢混合废气净化技术与设备”的研究任务，在湖北省化学研究院原有DJ-1多功能净化剂的基础上，开发出一种催化水解法解决工业废气中的HCN的新技术，将工业废气中的HCN催化水解为NH3，然后在后续的湿法脱硫中将NH3和硫化物一起脱除，脱除原理为：HCN+H2O→CO+ NH3。该技术在川投10000m3/h黄磷尾气示范项目中使用，HCN脱除率≥90%。

在此之前，湖北省化学研究院开发的DJ-1多功能净化剂已成功应用于兖矿国泰化工有限公司和兖矿鲁南化肥厂，2008年5月“煤制合成气多功能净化技术的研发与应用”项目通过中国石油和化学工业协会组织的成果鉴定，获得中国石油和化学工业协会科技进步三等奖，并于2009年获得山东省煤炭科学技术二等奖，并在随后几年中在华能绿色煤电天津250MW级IGCC示范电站项目中应用，即将在东莞电化实业股份有限公司天明电厂120MW级IGCC示范电站项目中应用，能将原料气中的COS和HCN分别水解为H2S和NH3。

2.1 在兖矿IGCC燃气发电并联产甲醇项目中的应用

兖矿国泰化工有限公司某化电联产项目，包括处理煤1000 t/d的新型气化炉，20万t/a醋酸，配套24万t/a甲醇，联产71.8MW发电，2003年6月开工建设，2005年6月建成投产。

煤气净化工艺流程：由气化来的水煤气进入水煤气废热锅炉换热降温后进入煤气水分离器，分离掉冷凝水。出分离器后的煤气先后进入水解气加热器管程、发电气废热锅炉、锅炉给水加热器和脱盐水加热器，进一步降温以降低煤气中的水汽比后进入水解气加热器的壳程，被预热到140±5℃，然后进入到DJ-1多功能净化剂槽，在多功能净化剂槽内COS和HCN被水解为H2S和NH3，出多功能净化剂槽的发电气，再进入脱盐水加热器和发电气水冷器，降温至40℃后进入燃气发电气脱硫系统，脱除合格的煤气进入燃气轮机燃烧发电。

DJ-1多功能净化剂槽直径3400mm，高8200mm。催化剂共装填一层高度约3600mm，装填量约为53.5m3。设计气体流量Qn=87300m3/h，进气组成见表2。

表2 兖矿国泰进入净化剂槽气体组成Table 2Compsition of the gas into purifying agent tank in Yankuang

在净化剂槽内，煤气中的COS和HCN被水解为H2S和NH3，运行数据见表3。

表3 兖矿国泰煤气净化工业应用数据Table 3Operation data in Yankuang coal gas purification

从实际生产状况数据采集分析，DJ-1多功能净化剂反应灵敏，副反应少，活性好，对COS的平均转化率为～80%，各条件下均能达到φout(COS)在10×10-6以下，对HCN的平均水解率～80%，φout(HCN)为(18～20)×10-6(由于气体中硫化物含量高对HCN的分析干扰很大，实际出口HCN含量远远低于此值)，为后续装置的正常运行提供了保障。

2.2 在兖矿鲁南化肥厂甲醇项目中的应用

兖矿鲁南化肥厂甲醇分厂是以美国德士古公司水煤浆气化技术生产水煤气，采用国内先进的全气量变换、NHD脱硫脱碳工艺生产甲醇，其甲醇工艺为低压合成法，采用国内“绝热-管壳复合”型甲醇合成塔，设计压力5.0MPa，甲醇产能15万t/a。为满足甲醇催化剂对气体质量的要求，针对德士古水煤气中高硫化氢高羰基硫的特点，工艺设置了国内最新研制开发的中、低温水解配常温精脱硫气体净化工艺，自2000年5月投运，在首炉甲醇催化剂的工业应用中取得了寿命3年1个月、1m3催化剂生产精甲醇13942t的好成绩。

气体净化工艺流程：由气化工序来的2.75MPa、200℃、水汽比1.4的水煤气，经废热锅炉降温分离冷凝水，水汽比降至合适要求后换热进入变换炉发生CO变换反应，出口变换气V(H2)/V(CO)约2.2，气体降至160℃左右进入DJ-1多功能净化槽，在催化剂作用下发生COS和HCN的水解反应，该气体再经冷却送入NHD脱硫工序。

DJ-1多功能净化剂槽直径2400mm，高11.9m，分上下二层，共装填16.3m3。设计气体流量Qn= 65000m3/h，进气组成见表4。实际运行数据见表5。

表4 入口气体组成Table 4Composition of inlet gas

表5 鲁南化肥厂工业应用数据Table 5Operation data in Lunan Fertilizer

由表5可见，DJ-1的COS水解活性比较稳定，出口基本可以达到设计指标；DJ-1多功能净化剂对HCN的水解转化率大于80%，能有效降低工况中的HCN含量。

气源中CO2的含量影响DJ-1的水解效率，从兖矿国泰化工有限公司和兖矿鲁南化肥厂的工业应用数据看出，由于气源中高含量CO2的影响，COS和HCN的水解率仅为80%，电石炉气、黄磷尾气及焦炉煤气等典型工业废气中CO2体积分数较低（1%～5%），COS和HCN的水解率应≥90%。

3 结语

电石炉气、黄磷尾气及焦炉煤气等典型工业废气中均含有100～700mg/m3氰化氢，如何有效净化HCN是工业废气资源化利用的难点，目前常用的吸收法、吸附法、燃烧法和催化氧化法均有应用局限性。

湖北省化学研究院开发的DJ-1多功能净化剂已在兖矿国泰化工有限公司、兖矿鲁南化肥厂、华能绿色煤电天津250MW级IGCC示范电站等项目中成功应用，并即将在东莞电化实业股份有限公司天明电厂120MW级IGCC示范电站应用。工业应用数据表明，该多功能净化剂能有效催化剂水解HCN，水解率≥80%，最新在川投Qn=10000m3/h黄磷尾气示范项目中使用，HCN脱除率≥90%，可有效解决HCN净化难题，为工业废气资源化铺平了道路。

DJ-1多功能净化剂可在含硫乃至高硫气源中使用，尤其适用于电石炉气、黄磷尾气及焦炉煤气等气源中含硫的工业废气，催化水解后再经过湿法脱硫脱除硫化物和HCN的水解产物HN3，简化了净化工艺，减少投资。

[1]化学工业出版社（化工百科全书）编辑部编.化工百科全书[M].13卷.北京：化学工业出版社，1997：143-161.

[2]杨丽芬,李友琥.环保工作者实用手册[M].北京：冶金工业出版社，1984：456-458.

[3]Zaida D.Solution removal of HCN from gaseous streams, with pH adjustment of reacted solution and hydrolysis of thiocyanate formed[P].US:4508693,1985.

[4]Rossin J A.Spectroscopic analysis and performance of an experimental Copper/Zinc impregnation,activated carbon [J].Carbon，1991,29(7):887-892.

[5]Brown P N,Jayson G G,Thompson G,et al.Adsorption characteristics of impregnated active charcoal cloth for hydrogen cyanide[J].J Colloid Interface Sci,1987,116: 211-220.

[6]Maggs F A P.Respiratory protection against hydrogen cyanide[J].NATO Adv Study Inst Ser E,1975,13:391-394.

[7]蒋明，宁平，王重华，等.改性活性炭吸附脱除氰化氢[J].中南大学学报(自然科学版),2012,43(8):3294-3299.

[8]宁平，蒋明，王学谦，等.低浓度氰化氢在浸渍活性炭上的吸附净化研究[J].高等化学工程学报,2010,24(6): 1038-1045.

[9]孟裕.丙烯晴装置吸收尾气的利用[J].合成纤维工业, 1984,(1):16-18.

[10]Schafer S,Bonn B.Hydrolysis of HCN as an important step in nitrogen oxide formation in fluidized combustion: PartⅡ.Heterogrneous reactions involving limestone[J]. Fuel,2002,81:1641-1646.

[11]王德库，李力群，黄文焕，等.催化燃烧法净化碳纤维含氰废气的试验研究[J].环境工程,1990,9(4):20-21.

[12]苏发兵，马兰，袁存乔，等.炭纤维生产工业含氰废气治理[J].环境污染与防治,1997,19(6):12-13.

[13]马兰，郭坤敏，袁存乔.聚丙烯腈基炭纤维工艺废气治理[C]∥《新型炭材料》编辑部.第二届全国新型炭材料学术研讨会议论文集,1997:62-64.

Application research of HCN removal technology in industrial waste gases

LEI Jun,WANG Xian-hou,ZHANG Qing-jian,LI Mu-ling,KONG Yu-hua
(Haiso Technology Co.,Ltd.,Hubei Industrial Gas Purification Refining and Utilization Key Laboratory,Wuhan 430074,China)

The contents of HCN in some industrial waste gases,such as calcium carbide furnace gas,coke oven gas and yellow phosphorus tail gas,are high,and the four kinds of conventional methods,absorption,adsorption,combustion and catalytic oxidation, for removing hydrogen cyanide from gases exist many disadvantages.A new catalytic hydrolysis technology and its industrial application for removing HCN are introduced.In the new method,HCN is hydrolyzed to HN3,and the practical data shows that the hydrolysis of HCN could be more than 90%.

industrial waste gas;hydrogen cyanide;removal;catalytic hydrolysis

TQ028.2

：B

：1001-9219(2016）03-82-04

2015-10-13；

：国家863高技术研究发展计划（2008AA062602）；

：雷军（1976-），男，硕士，副研究员，主要从事工业催化剂及气体净化剂的研究开发工作，电话13807119167，电邮juniyun2003@gmail.com。