煤制天然气甲烷化工艺温控优化

张旭，王子宗

(中国石化工程建设有限公司，北京100101)

煤制天然气甲烷化工艺温控优化

张旭，王子宗

(中国石化工程建设有限公司，北京100101)

建立了甲烷化反应绝热温升模型，推导了绝热操作线，探讨了循环比对甲烷化工艺的影响。计算结果表明，当反应温度低于600℃时，CO平衡转化率可达95%，随着温度继续升高，平衡转化率迅速下降，当温度为850℃时，其平衡转化率为零。经过5级无循环绝热反应器后，CO转化率达到99.9%，一级反应器出口温度811.35℃，反应温升达531.35℃。循环比0～1范围内，经过五级反应器后，CH4产率大于97.8%，得到的产品气高位热值≥35.35MJ/m3，远高于GB17820-2012要求的二类质量标准，比较接近于一类质量标准。设置循环工艺能够显著降低床层温度。

绝热温升模型；循环比；替代天然气；甲烷化反应；温度控制

煤制天然气主要是通过煤气化、变换、酸性气脱除、甲烷化等工艺，最终得到满足质量要求的甲烷产品[1]。其中，甲烷化工艺是煤制天然气的关键技术之一。甲烷化反应是CO、CO2与H2在甲烷化催化剂作用下，生成CH4和H2O的反应，是一个反应分子数减小的、强放热反应[2]。研究表明，每转化1%的CO或CO2产生的绝热温升分别达到了70℃或60℃[3,4]。为了控制甲烷化反应温度，同时回收反应中产生的大量反应热，工业生产中采用多个固定床绝热反应器串联，逐级进行甲烷化反应，在反应器之间设置热量回收装置[5]。

甲烷化工艺温度控制主要是通过循环部分富含甲烷的产品气或通入水蒸气来稀释反应物浓度，实现对反应物转化深度的控制，从而达到反应器温度控制的目的。崔晓曦等[6]、Gao等[7]认为要实现对甲烷化反应系统的温度控制，需要严格控制原料单程转化率，同时还需设置换热器移除热量。宋鹏飞等[8]认为带循环气甲烷化工艺把循环气作为主要调节手段，补充水蒸气作为辅助调节手段；而不带循环气工艺则把调节原料气的分流比作为主要调节手段，补充水蒸气作为辅助调节手段。从文献资料调研看，还鲜有关于煤制替代天然气工艺系统温控优化定量计算方面的报道。为此，本文基于甲烷化反应相关研究工作[9-12]，结合煤制替代天然气的现实要求，从理论计算出发，详细探讨甲烷化反应过程的温控优化，以期为降低能耗、优化甲烷化工艺条件提供理论指导和数据支持。

1 计算方法

本文借助于大型流程模拟软件ASPEN PLUS (V8.2)，反应器模块选用RGibbs，模拟计算反应器绝热温升和物料部分循环工艺。甲烷化反应是快速强放热反应，反应一旦开始便很快达到平衡，RGibbs反应器模块能够较好地模拟平衡反应系统。RGibbs反应器模块计算原理是Gibbs自由能最小法。Gibbs自由能最小法是基于系统处于平衡状态时，系统总的Gibbs值最小原理进行计算[13]，不考虑单个反应的平衡常数，只要给出反应物和产物，就可以通过数学优化的方法获得产物分布。Gibbs自由能最小法在单相、气液固三相反应体系都取得了满意的结果[7,14]。

2 计算公式定义

文中公式定义如下：

其中：F-摩尔流量，kmol/h，其下标in和out分别代表反应器进口和出口；Fi,in-i组份（CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6）的进口摩尔流量，kmol/h；Ni-i组份的C原子数。

3 反应器绝热温升

反应进料组成为n(H2)/n(CO)=3，压力3.0MPa。运用Gibbs自由能最小法，计算得到CO平衡转化率随反应温度的变化关系如图1所示。从图中可以看出，在反应温度低于600℃时，CO的平衡转化率在95%以上，随着反应温度的继续增加，平衡转化率迅速下降，当温度超过850℃时，其平衡转化率为零，继续增加反应温度，其转化率为负。说明当温度超过600℃后，CO甲烷化反应受到抑制，这是由于CO甲烷化反应是强放热反应，反应体系中还伴随着CO2甲烷化、水煤气和逆水煤气变换反应等。当温度超过850℃后，CO甲烷化反应完全受到抑制，呈现出负转化率，逆水煤气变换反应为主。

图1 CO平衡转化率随反应温度变化关系图Fig.1CO equilibrium conversion vs temperature

4 绝热操作线

针对绝热反应器进行能量衡算，推导绝热操作线，如图2所示。

图2 甲烷化反应器能量衡算示意图Fig.2Energy balance schematic diagram of methanation reactor

其中：Hi,in、Hi,out-i组份在反应器入口、出口焓值，kJ/ mol；υi-化学计量系数。将上述公式代入能量衡算方程得到：

绝热反应器与外界环境没有热量交换，也没有功输入和输出，所以Q=0，W=0，得到：

进一步化简得：

CO甲烷化反应的标准反应焓变为：

式中：T0为反应物进口温度，K。

式(14)表示的甲烷化反应中CO转化率与绝热温升之间的关系，也称为甲烷化反应的绝热操作线。

表1给出了甲烷化反应主要物质的热容常数值。将表中常数值代入式（12），即可计算出物质不同温度下的热容值。反应器进口原料组成及操作条件见表2。原料气模数值为M=(n(H2)-n(CO2))/(n(CO)+ n(CO2))=3.02。当模数值等于3，此时CO、CO2与H2发生甲烷化反应刚好满足化学计量比，氢碳能够完全转化为甲烷；模数值略大于3，说明反应原料中H2略有过剩。

表1 甲烷化反应物质热容常数Table 1Specific heat constant for each component of methanation

表2 进口原料组成及操作条件[4]Table 2Gas composition and operating conditions at mathanation reactor inlet

图3 CO平衡转化率、绝热操作线随反应温度变化关系图Fig.3CO equilibrium conversion vs temperature and adiabatic straight line

图3为CO平衡转化率、绝热操作线随反应温度变化的关系图。图中斜实线为绝热操作线，水平虚线表示绝热反应器之间的换热。CO进口流量1687.75kmol/h，进口温度280℃，压力3.0MPa。当通过第一级绝热反应器后，CO转化率为51.77%，反应器出口温度811.35℃，反应器绝热温升达到了531.35℃。经过降温到280℃后，进入第二绝热反应器继续发生甲烷化反应，降温后进入第三反应器，以此类推。经过3级串联绝热反应器后，CO转化率达到了99.49%。

表3中分别列出了甲烷化反应系统中CO、H2、CH4、CO2及H2O在5级绝热反应器中的变化情况。从第一反应器到第五反应器，随着CO、H2不断发生甲烷化反应，其含量不断下降，反应器出口温度也从811.35℃下降到293.17℃。经过5级反应器后，CO转化率、CO2转化率、CH4产率分别达到了100%、91.96%、99.38%。从表中可知，CO2含量呈现出先缓慢增加后又降低的趋势。在不同的反应温度、浓度条件下，除了CO甲烷化和CO2甲烷化竞争反应外，还存在着水煤气变换和逆水煤气变换反应。

表3 无循环物流计算结果Table 3Results of methanation unit simulation without recycling

甲烷化反应绝热温升大，带来了两方面的不利影响：一方面给反应器选材、控制方案制定等提出了更高的要求，客观上增加了投资；另一方面，高温容易引起催化剂的烧结、积炭失活。那么有没有可能既能降低投资、获得较高温位的蒸汽，又能降低反应器苛刻度，为此提出了循环部分反应物工艺。

5 反应物部分循环工艺

甲烷化反应是强放热反应，在绝热反应器中会有较大幅度的床层温升。在工业生产中，一般采取循环部分产品气、将新鲜原料分多股来稀释反应器入口反应物浓度等措施，达到控制反应深度的目的。一般而言，综合考虑能耗和反应性能，甲烷化工艺循环比应小于1。当循环比大于1时，进口反应物中含有大量的CH4，容易造成催化剂积炭失活。另外，循环比越大需要消耗的压缩能量越多。

图4 三级串并联甲烷化工艺流程图Fig.4Flow diagram of three stages methanation process

表4 三级串并联工艺不同循环比条件下的反应器计算结果Table 4Results of three stages methanation process simulation with different recycle ratios

5.1 三级串并联循环工艺

图4是三级串并联甲烷化工艺流程示意图[15]。该工艺将新鲜原料气按体积比23:33.5:43.5分别进入R1、R2、R3反应器[4]，反应压力3.0MPa，忽略反应器床层压降。采用三返产品气部分循环技术以降低催化剂床层温度。

表4给出了7种循环比对5个反应器的甲烷化反应转化率、产率和出口温度的影响。从表中可以看出，由于采用三级反应器串并联设置，随着循环比R从0到1不断增加，R1出口温度明显降低。当循环比为1时，R1反应器出口温度较循环比为0时下降了289.67℃，可见，增设循环工艺后，显著降低了反应器的苛刻程度。与未设置循环工艺相比，设置循环工艺后，R1、R2两级反应器的出口温度下降（R= 0.1除外），而R3、R4、R5反应器的出口温度都有不同程度的升高，有利于提高甲烷化工艺的能量利用效率。各级反应器的CO转化率、CO2转化率、CH4产率随循环比增加而增大。经过五级反应器后，CH4产率大于97.8%，得到的产品气高位热值≥35.35MJ· m-3，远高于GB17820-2012要求的二类质量标准，比较接近于一类质量标准。另外，在相同条件下，经过四级反应器后CO转化率已接近100%，而经过5级反应器后仍有部分未转化的CO2，说明CO、CO2共存体系下，CO会优先发生甲烷化反应，与Gao等[7]的热力学计算结论相吻合。

表5所示的是循环比为0.6时反应器出口物流组成及温度、转化率等参数。大循环比条件下，R1、R2反应器出口温度明显降低，经过3级反应器后，CO转化率、CH4产率分别达到了96.51%、84.74%。从表中还可知，CO2转化率小于零，说明反应物料中CO2含量增加，这主要是由水煤气变换反应引起。另外，在R5之前未设置分水设备，H2O的存在可以抑制催化剂积炭，如果在流程中设置分水设备，可以打破原有平衡，促使CO甲烷化反应向生成甲烷方向移动，进一步提高原料转化率。

表5 三级串并联工艺循环比为0.6时计算结果Table 5Results of three stages methanation process simulation with recycle ratio of 0.6

5.2 二级串并联循环工艺

二级串并联工艺将新鲜原料气按体积比40:60分别进入R1、R2反应器，采用二返产品气部分循环技术以降低催化剂床层温度。原料气组成、操作条件与三级串并联工艺相同。表6给出的是二级串并联循环工艺不同循环比条件下的5个反应器出口温度。从表中可以看出，二级串并联循环工艺中反应器出口温度随着二返循环比增加呈现出下降的趋势。CO转化率、CO2转化率及CH4产率变化规律与三级串并联工艺相似，在此不再展开讨论。

表6 二级串并联工艺不同循环比条件下的反应器出口温度Table 6Outlet temperature of two stages methanation process simulation with different recycle ratios

5.3 两种工艺比较

将新鲜原料气分为两股或三股进入主甲烷化反应器，只有第一主甲烷化反应器反应进料需要稀释，后面反应器可以用前一级反应气体进行稀释，可大大减少循环物料，降低循环比。在相同工艺条件下，二级串并联工艺中R1、R2出口温度较三级串并联工艺出口温度高，而R3、R4、R5出口温度较后者低。例如，当循环比为0.6时，二级串并联工艺中R1、R2出口温度分别为662.62℃、657.24℃，而三级串并联出口温度为590.26℃、595.61℃；二级串并联工艺中R3、R4、R5出口温度分别为486.75℃、362.31℃、296.32℃，而三级串并联出口温度为590.32℃、420.54℃、315.96℃。这是由于在相同循环比条件下，进入二级串并联工艺第一、第二级反应器中的反应原料气量较三级串并联多所致。另外，从出口温度还可以看出，三级串并联工艺中各级反应器之间的温差较二级串并联工艺低。

二级串并联循环工艺中，R1、R2反应器出口温度范围分别为776.82～599.62℃、741.91～604.63℃，调控温差分别为177.2℃、137.28℃；三级串并联循环工艺中，R1、R2、R3反应器出口温度范围分别为748.86～521.68℃、724.01～532.79℃、689.53～538.54℃，调控温差分别为227.18℃、191.22℃、150.99℃。采用三级串并联工艺，调控温差范围较二级串并联循环工艺范围更大，说明反应器串并联设置越多，在调节反应温度方面具有更好的灵活性。

同时，在相同循环比条件下，二级串并联循环工艺中R4、R5出口CO2转化率、CH4产率高于三级串并联循环工艺。一般而言，甲烷化工艺循环比一般选择在0.6～0.75之间，在此循环比范围内，从能量利用效率看，二级串并联工艺由于前两个反应器出口温度较高，可以获得超高压过热蒸汽，与DAVY、Lugri甲烷化反应工艺选择二级串并联设置相吻合。但是，反应温升越高，对反应器壳体、内构件、出口管线选材以及安全控制等提出了更高的要求，催化剂积炭失活风险也相应增加。因此，在工艺路线选择方面，需要综合考虑选材、能量转化率、催化剂使用寿命等多方面因素。

6 结论

在反应温度低于600℃时，CO平衡转化率可达95%，随着温度继续增加，平衡转化率迅速下降，850℃时平衡转化率为零，继续增加反应温度，其转化率为负；经过5级无循环绝热反应器后，CO转化率达到了99.9%，一级反应器出口温度811.35℃，反应温升531.35℃；采用循环部分物料工艺能够显著降低床层温度，各级反应器出口温度随循环比增加呈现出下降的趋势，循环比越大有利于提高CO转化率、CO2转化率及CH4产率。在考察的循环比范围内，三级串并联工艺中各级反应器之间的温差较二级串并联工艺低；二级串并联工艺中R1、R2出口温度较三级串并联工艺出口温度高，而R3、R4、R5出口温度较后者低。另外，两种工艺路线经过五级反应器后，CH4产率大于97.8%，得到的产品气高位热值≥35.35MJ·m-3，远高于GB17820-2012要求的二类产品质量标准，比较接近于一类质量标准。

[1]赵亮,陈允捷.国外甲烷化技术发展现状[J].化工进展, 2012,31(S1):176-178.

[2]胡大成,高加俭,贾春苗,等.甲烷化催化剂及反应机理的研究进展[J].过程工程学报,2011,11(5):880-893.

[3]蔺华林,李克健,赵利军.煤制天然气高温甲烷化催化剂研究进展[J].化工进展,2011,30(8):1739-1743.

[4]李国忠,王季秋,刘永健.基于Aspen Plus加压甲烷化工艺流程模拟与研究[J].节能,2012,(5):35-38.

[5]Kopyscinski J,Schildhauer T J,Biollaz S M.Production of synthetic natural gas from coal and dry biomass-A technology review from 1950-2009[J].Fuel,2010,89:1763-1783.

[6]崔晓曦,曹会博,孟凡会,等.合成气甲烷化热力学计算分析[J].天然气化工·C1化学与化工,2012,37(5):15-19.

[7]Gao J J,Wang Y L,Ping Y,et al.A thermodynamic analysis of methanation reactions of carbon oxides for the production of synthetic natural gas[J].RSC Adv,2012,2: 2358-2368.

[8]宋鹏飞,侯建国,王秀林,等.绝热固定床甲烷化工艺反应体系的温控设计[J].天然气化工·C1化学与化工, 2015,40(6):66-68.

[9]张旭,孙文晶,储伟.等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/ SiO2催化剂的改性作用[J].燃料化学学报.2013,41(1): 96-101.

[10]张旭,王子宗,陈建峰.助剂对煤基合成气甲烷化反应用镍基催化剂的促进作用[J].化工进展,2015,34(2): 389-396.

[11]郭芳,储伟,石新雨,等.等离子体引入方式对强化制备二氧化碳重整甲烷反应的Ni/γ-Al2O3催化剂的影响[J].高等学校化学学报,2009,30(4):746-751.

[12]张旭,王子宗,陈建峰.二氧化碳甲烷化用镍基催化剂助剂改性研究进展[J].天然气化工·C1化学与化工, 2015,40(4):97-102.

[13]朱开宏,袁渭康.化学反应工程分析[M].北京:高等教育出版社,2002.

[14]陈宏刚,王腾达,张锴,等.合成气甲烷化反应积炭过程的热力学分析[J].燃料化学学报,2013,41(8):978-984.

[15]刘文杰,郭毅,黄云群,等.合成气甲烷化制替代天然去的方法[P].CN:103773527A,2014.

Temperature control optimum of coal to substitute natural gas methanation process

ZHANG Xu，WANG Zi-zong
（Sinopec Engineering Incorporation,Beijing 100101,China）

An adiabatic temperature rise model for methanation was established,from which the adiabatic operation curve was deduced and the effect of recycle ratio on the methanation process was discussed.It is found that CO conversion could be up to 95% at the reaction temperature of below 600℃,however,CO equilibrium conversion decreases rapidly with temperature.At 850℃,CO equilibrium conversion is zero.Through the process of five non-cyclic adiabatic reactors,CO conversion reaches 99.9%,and the outlet temperature of first reactor is 811.35℃,531.35℃higher than inlet temperature.For the process of five reactors with the recycle ratio of below 1,CH4yield is greater than 97.8%,and the calorific value of product gas is no less than 35.35MJ·m-3,which is much higher than the second class and close to the first class quality standard of GB17820-2012 requirements.The bed temperature of reactors could be decreased significantly via the circulation process.

adiabatic temperature rise model;recycle ratio;substitute natural gas;methanation;temperature control

TQ221.11；TQ546.4

：A

：1001-9219(2016）03-76-06

2016-01-20；联系作者：张旭（1983-），男，博士，从事清洁能源工艺开发和设计工作，电邮zx20032974@163.com。