乙炔羰基化法合成丙烯酸丁酯工艺研究

徐依宁，田恒水，丁同梅

（华东理工大学化工学院，上海200237）

乙炔羰基化法合成丙烯酸丁酯工艺研究

徐依宁，田恒水*，丁同梅

（华东理工大学化工学院，上海200237）

以卤化镍为催化剂，乙炔和正丁醇为原料通过羰基化制备丙烯酸丁酯（BA）。以丙烯酸丁酯收率与选择性为指标，考察了助催化剂、原料配比、反应温度、压力、时间对羰基化反应的影响，得到较优工艺条件：助催化剂选用CuI、n(乙炔)∶n(正丁醇)=1∶2.5、反应温度200℃、压力6MPa、反应时间2.0h。在该工艺条件下，丙烯酸丁酯收率为67.66%，选择性达到97.41%。

丙烯酸丁酯（BA），又称丙烯酸正丁酯或2-丙烯酸丁酯，是一种高分子单体和有机中间体[11]，主要用于合成涂料[2]、胶粘剂[3]及丙烯酸类橡胶[4]等。丙烯酸丁酯的工业化合成路线为丙烯→丙烯酸→丙烯酸丁酯[5-7]，主要原料丙烯从石油制得，但近年来能源紧缺等诸多问题使该法工业化优势并不明显[8]。随着丙烯酸丁酯的出口需求量不断上升[9]，能够替代石油路线的新工艺成为行业发展的必然趋势[10]。而近年来天然气制乙炔技术的不断革新[11-12]使得乙炔制丙烯酸酯路线越来越具有竞争优势。本文就适用于中小型高压釜的乙炔羰基化法[13-15]工艺路线进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

乙炔，φ＞99%，上海申港乙炔气厂；一氧化碳，φ＞99%，上海加杰特种气体有限公司；溴化镍，AR，阿拉丁工业公司；正丁醇，AR，永华化学科技有限公司；丙酮、丙烯酸，AR，上海凌峰化学试剂有限公司。

反应在间歇式高压釜内进行。高压釜采用威海新元化工机械厂生产的GCF-0.5型，抗腐蚀不锈钢内胆，内置涡轮叶搅拌器，外部夹套加热。D07-11C型质量流量控制仪、D08-8C/型流量计算仪，北京七星华创电子股份有限公司；GC1102气相色谱仪，上海申大科技公司；DT-2234A+测速仪，Lutron公司。

1.2 实验原理

以卤化镍为催化剂，催化羰基化反应原理如下[16]。卤化镍在反应条件下首先转变成18电子的四羰基镍，再经CO配体解离和HX加成，形成活泼中间体NiHX(CO)2，反应式如下：

在后续反应中，炔烃先与中间体NiHX(CO)2配位，然后按Markownikoff[17]取向插入到Ni-H键中，生成镍的烯基络合物。再经羰基插入等反应，即生成丙烯酸衍生物，其循环反应机理见图1。

图1 乙炔羰基化法的循环催化反应机理Fig.1Cyclic catalytic reaction mechanism of acetylene carbonylation

1.3 实验装置和方法

实验装置如图2所示。称量一定量的正丁醇、丙酮、丙烯酸及对苯二酚后加入500mL高压釜中，密封。用乙炔置换釜内空气后至所需反应量，通入CO至反应所需压力，在800r/min搅拌下加热至设定温度后计时。达到设定时间后停止反应，泄压（尾气用甲醇吸收），取样分析。内标法定量。

图2 乙炔羰基化高压釜工艺装置图Fig.2Experimentalinstallationforacetylenecarbonylation

2 结果与讨论

2.1 助催化剂的选择

在n(乙炔)∶n(正丁醇)=1∶3、T=190℃、p=6MPa和t=1.5h的反应条件下，不同助催化剂对反应结果的影响如表1所示。可以看出，单种无机助催化剂中，CuI的效果最好，复配助剂中DMF的效果优于HgBr2，加入强碱后反应效果最差。这说明强碱存在时对羰基化反应活性抑制作用显著，转化率明显降低；卤化铜与主催化剂的协同作用决定了催化效果的明显提高；而有机助剂的加入则会增加催化剂位阻。因此，选择CuI作为助催化剂。

表1 助催化剂对反应效果的影响Table1Effectofcocatalystsonreaction

2.2 原料配比的考察

称量一定量CuI作助催化剂，n(乙炔)∶n(正丁醇)分别为1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0和1∶3.5，结果见图3。从图中可看出，n(乙炔)∶n(正丁醇)在1∶1.5～1∶3.0之间BA收率增加，在1∶3.0时达到最高点，之后开始下降；而BA选择性则在1∶2.0达到最高点，之后开始下降。这是因为随着正丁醇用量增大，不断与被催化剂活化的乙炔、CO反应，BA收率有较大提高；但是加入过量的正丁醇会导致副反应加剧，反应效果降低。因此，确定最佳配比为n (乙炔)∶n(正丁醇)=1∶2.5。

图3 原料配比对BA收率及BA选择性的影响Fig.3Effect of acetylene/n-butanol ratio on reaction

2.3 反应温度的考察

考察温度对反应的影响，结果见图4。从图4可以看出，在170～200℃范围内，BA收率随着温度升高逐渐增加，在200℃时最高；但是，温度继续上升，转化率和选择性都开始下降。这是因为温度较低时，反应速率慢，转化率和选择性低；温度太高则副反应加剧，BA进一步聚合或转化为其他副产物甚至结碳。因此，确定较佳的反应温度为200℃。

图4 反应温度对BA收率及BA选择性的影响Fig.4Effect of temperature on reaction

2.4 反应压力的考察

考察压力对反应的影响，结果见图5。随着压力的增加，BA收率先增加后降低；当反应压力达到6MPa时，BA收率最高达到67.66%，其选择性为97.41%；继续升高压力到7 MP，丙烯酸丁酯收率略有下降，但选择性最高可以达到98.79%；当反应压力升高到8MPa，BA的收率下降趋势非常明显，并且在实验结束后发现液相产物颜色呈深棕色，结炭严重，因此，反应初始压力不宜超过7MPa。优选6MPa作为反应初始压力。

图5 反应压力对BA收率及BA选择性的影响Fig.5Effect of pressure on reaction

2.5 反应时间的考察

考察时间对反应的影响，结果见图6。从图6可以看出，反应时间为0.5h时BA收率很低，推测为中间产物形成阶段，0.5～2.0h之间反应速率明显加快，在2.0h时BA收率达到最大，2.5h时开始下降；选择性随时间变化不大，2.5h略微下降。这是因为随时间增长，反应进行程度不断加深，但是时间过长，BA生成其他副产物，导致其收率与选择性下降。综上所述，2.0h为最佳反应时间。

图6 反应时间对BA收率及BA选择性的影响Fig.6Effect of time on reaction

3 结论

(1)CuI与溴化镍复配是催化乙炔羰基化合成丙烯酸丁酯的良好催化剂。该催化反应选择性非常高，具有较好的应用前景。

(2)高压乙炔羰基合成丙烯酸丁酯的较佳工艺条件为：n(乙炔)∶n(正丁醇)=1∶2.5，反应温度200℃，反应压力6MPa，反应时间2.0h。在此工艺条件下丙烯酸丁酯收率为67.66%，乙炔转化为丙烯酸丁酯的选择性为97.41%。

(3)高压乙炔羰基化合成丙烯酸丁酯工艺可行，过程的效率和经济性得以提高。

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Synthesis of butyl acrylate by carbonylation of acetylene at high pressure

XU Yi-ning，TIAN Heng-shui,DING Tong-mei
(Department of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A process was proposed for synthesis of butyl acrylate using acetylene and n-butanol as feedstocks and nickel bromide as catalyst.Effects of co-catalysts,the molar ratio of acetylene to n-butanol,reaction temperature,pressure and time on the reaction were investigated.Results show that the optimum reaction conditions are as follows:copper iodide as co-catalyst,acetylene/nbutanol molar ratio of 1/2.5,reaction temperature of 200℃,reaction pressure of 6MPa and reaction time of 2.0h.Under the optimum conditions,the yield and selectivityof butyl acrylate could be up to 67.66%and 97.41%,respectively.

carbonylation;butyl acrylate;synthesis;acetylene;n-butanol;nickel based catalyst;autoclave

TQ225.24

：A

：1001-9219(2016）03-21-03

2015-05-06；

：徐依宁(1990-)，女，硕士，研究方向为绿色化工，E-mail:xuyining@hotmail.com；*联系人：田恒水，男，教授，博士生导师，主要从事绿色化工的研究工作，E-mail:tianhengshui@hotmail.com。