水热处理前后ZSM-5分子筛MTP反应催化性能研究

安良成，王林，雍晓静，宋彩霞，张伟,罗春桃

(神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司，宁夏银川750411)

水热处理前后ZSM-5分子筛MTP反应催化性能研究

安良成，王林，雍晓静，宋彩霞，张伟,罗春桃

(神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司，宁夏银川750411)

以粗孔硅胶为硅源经水热晶化制备了粒径约400nm～1μm的ZSM-5分子筛，并进行水热处理。采用SEM、XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等方法对其结构进行了表征。比较研究了其水蒸气处理前后对甲醇制丙烯(MTP)反应的催化性能。结果表明，水热处理使ZSM-5分子筛酸中心数量减少，酸强度减弱，但孔容和孔径增大，从而使丙烯选择性及催化稳定性提高。

ZSM-5分子筛；MTP反应；水热处理；丙烯选择性；催化剂寿命

丙烯是重要的基础化工原料，甲醇转化制丙烯(MTP)作为一种非石油路线技术，不受石油短缺制约，为低碳烯烃的生产开辟了一条新的原料路线，适合我国富煤、贫油、少气的实际情况，对均衡合理利用我国资源具有重要战略意义[1-3]。目前，ZSM-5分子筛是MTP工艺首选的催化剂[4-6]。但是，ZSM-5分子筛直接作为催化剂具有二方面的不足：一是稳定性较差，二是酸性强，裂解副反应严重。由于ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性，通常采用高温水热处理方法对其改性，改善孔道，降低酸强度，减少总酸量[7-10]。本文对制备的ZSM-5分子筛进行水热处理，并对比考察水热处理前后的分子筛在MTP反应中的催化效果。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

粗孔硅胶，工业纯，青岛海洋化工有限公司；四丙基溴化铵(TPABr)，分析纯，金坛西南化工厂；偏铝酸钠、氢氧化钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，神华宁夏煤业集团提供；去离子水，自制。

1.2 样品制备

将一定量NaOH溶于去离子水，加入粗孔硅胶，混合均匀后加入TPABr及NaAlO2，室温搅拌2h，调节pH=10～12，得到组成为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(TPABr)=300∶1∶1000∶65的混合液，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，110～180℃晶化12～48h。产物经分离、洗涤、110℃干燥12h，550℃空气氛焙烧6h，得Na型ZSM-5分子筛原粉。合成原粉用1mol·L-1NH4NO3交换、洗涤、焙烧、压片和造粒，得20～40目的H型ZSM-5催化剂样品。合成样品标记为A，水热处理后样品标记为B。

1.3 样品表征

采用日本KYKY-2800B和KYKY-EM6200型台式扫描电镜(SEM)获得样品的颗粒形貌和尺寸大小。

采用德国Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)检测样品物相，Cu靶，Ni滤波，工作电压40kV，工作电流30mA。

采用美国Quantachrome TPD/TPR型化学吸附仪测试催化剂的酸性分布，分别在80℃和550℃下吸附和脱附NH3，NH3-TPD方法测定催化剂的酸性，并以脱附温度表征酸强度。

采用美国Micromeritics ASAP-2420型自动物理吸附仪表征样品的孔道性能，采用DFT法绘出全孔孔径分布曲线，根据BET方法计算样品比表面积，BJH方法计算介孔分布，t-plot方法计算微孔孔容。

1.4 样品性能评价

在微型固定床反应器中进行催化剂MTP反应性能评价，催化剂装填量为2.0g，反应温度为480℃，n(甲醇)∶n(水)=1∶1，空速为1.0h-1，反应原料为精甲醇。引进的鲁奇甲醇制丙烯工艺的水热处理是用工艺蒸汽以480℃流经MTP催化剂床层48h，同时向蒸汽流中持续供入小流量的氮气(避免水蒸汽冷凝后形成真空)，水蒸汽流速均接近正常工艺蒸汽进汽流速[11]，故选取水热处理样品的汽蒸条件为480℃，空速为0.5h-1。采用海欣950型气相色谱FID检测器对产物进行分析，色谱柱为Poraplot Q毛细管柱。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1是催化剂的SEM照片。由图1可知，制备的ZSM-5分子筛样品颗粒呈球状，颗粒间存在团聚现象，粒径在400nm～1μm。经水热处理后，晶体颗粒大小和形状没有显著变化，团聚现象较明显。

图1 催化剂A与B的SEM照片Fig.1SEM images of zeolite A and B

图2是催化剂的XRD谱图。由图2可知，制备的催化剂A的射线衍射特征峰明显，为ZSM-5分子筛晶相，未见其他分子筛杂峰，说明制备的样品结晶度高、不含杂晶。经水热处理后，样品的XRD晶相图与处理前原样相比，衍射峰强度有所降低，但是2θ角在20℃附近的特征峰几乎没有变化，说明在480℃，空速0.5h-1下水热处理对ZSM-5分子筛的骨架结构没有破坏，微孔结构完整，保持了ZSM-5沸石分子筛的晶体结构特征[12]。

图2 催化剂A与B的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of zeolite A and B

图3是催化剂的NH3-TPD曲线。由图3可知，催化剂A的酸性分布是一个典型的双峰氨脱附曲线，其中，低温脱附峰(～210℃)对应于弱酸中心，高温脱附峰(～450℃)对应于强酸中心，且弱酸量均大于强酸量。水热处理后，样品仍具有二个脱附峰，二个脱附峰面积减小，表明总酸量减少，二个脱附峰向低温方向位移(低温～200℃，高温～400℃)，表明酸强度减弱。这是由于分子筛的酸性源于其骨架铝，经水热处理后，由于骨架中的铝可水解生成Al(OH)3而脱离骨架，导致酸量减少[13]。

图3 催化剂A与B的NH3-TPD曲线Fig.3NH3-TPD profiles of zeolite A and B

图4是催化剂的N2吸附-脱附和孔径分布曲线。由图4可知，催化剂A、B的N2吸附-脱附等温线既不是BDDT分类中的I型也不是IV型，而是更接近于I型和IV型的复合型。在低压区，样品的吸附等温线表现出与微孔固体相类似的I型(Langmuir形式)；在高压区，吸附等温线则表现出与在低压下呈现多层吸附、高压下出现毛细凝聚现象的中孔固体相类似的IV型。样品A、B在p/p0＞0.4后出现H4型[14]滞后环。经水热处理后，样品B在p/p0＞0.4时出现比样品A更大的滞后环，表明孔径分布范围变宽，孔道结构复杂化。原因可能是由于水热处理过程中发生脱铝，使其结构发生重排产生二次孔道，同时伴随着微孔被破坏或部分微孔被堵塞所致[15]。样品B在p/p0＜0.4处出现一个小的滞后环，该现象比较少见，与吸附质在微孔结构交叉处的相转换有关[16]。由DFT孔径分布曲线可以看出，经水热处理后，孔径在0.58nm左右的分布减少，可能是微孔部分被堵塞；而在0.67nm、2.68nm左右孔分布增多，可能是由于孔道扩充或发生结构重排产生二次孔道所致。

图4 催化剂A和B的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.4N2adsorption-desorption isotherms and pore distribution of zeolite A and B

表1是样品的织构参数。由表1可知，经水热处理后，样品的比表面积减小，BJH最大脱附孔体积增大，BJH脱附平均孔径减小，这与前面的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线的结论相一致。

表1 样品A与B的织构参数Table 1Texture parameters of samples A and B

2.2 样品性能评价

表2为催化剂运行稳定后，取40h后的产物的分析结果。由表2可知，催化剂A、B具有较高的催化活性和丙烯选择性，甲醇转化率＞99%。水热处理对ZSM-5分子筛催化性能的影响显著，处理后酸性显著减弱(图3)，使丙烯的选择性增加(39.15%增至42.49%)，而甲烷和乙烯的选择性降低(分别从4.26%降至3.17%，0.22%降至0.11%)。同时，水热处理后样品的稳定性更好。

表2 催化剂A和B的甲醇制丙烯反应评价结果(40h)Table 2Results of methanol to propylene reaction over zeolite A and B at 40h

图5是甲醇转化率和丙烯选择性随反应时间的变化情况。由图5可知，经水热处理后，催化剂的稳定性和丙烯选择性均被提高，催化剂的寿命由180h延长至300h以上，丙烯选择性也明显高于处理前的样品。积炭是造成MTP反应催化剂失活的主要原因[17]，一方面，水热处理使催化剂的酸性减弱，积炭的生成速率降低；另一方面，水热处理使催化剂的孔容积增大，有利于产物及积炭前躯体扩散出孔道[18]，并减缓了丙烯的后续反应和积炭的生成，因此，丙烯选择性和催化剂的稳定性均被提高[19]。上述结果表明，该条件下的水热处理不仅提高了目的产物丙烯的选择性，而且大大提高了催化剂的稳定性。

图5 催化剂A与B的甲醇转化率和丙烯选择性Fig.5Methanol conversion and propylene selectivity over zeolite A and B

3 结论

以粗孔硅胶和偏铝酸钠为源料，采用水热合成法，制备出粒径约400nm～1μm的球状ZSM-5分子筛，并在480℃，空速0.5h-1条件对其进行了水热处理，对比水热处理前后样品的性能，得出以下结论：

(1)水热处理使ZSM-5分子筛的酸量减少，酸强度降低，孔容和孔径增大，从而显著提高甲醇转化反应中目的产物丙烯的选择性和催化剂的稳定性。

(2)丙烯选择性和催化剂寿命分别由改性前的39.15%和180h显著提高至42.49%和300h以上。

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Catalytic performance of ZSM-5 zeolite for MTP reaction before and after steam treatment

AN Liang-cheng,WANG Lin,YONG Xiao-jing,SONG Cai-xia,,ZHANG Wei,LUO Chun-tao
(Coal Chemical Industry Company,Shenhua Ninxia Coal Group Co.,Ltd.,Yinchuan 750411,China)

A ZSM-5 zeolite with the particle sizes of about 400nm～1μm was synthesized from macroporous silica gel by hydrothermal crystallization,named as zeolite A,which was treated with steam to obtain zeolite B.The structural properties of both zeolites A and B were characterized by SEM,XRD,NH3-TPD and nitrogen adsorption,and their catalytic performances for methanol to propylene(MTP)reaction were comparatively investigated.Results show that steam treatment caused a decrease in the strength and amount of acidic sites and an increase in pore volume and average pore width.As a result,the propylene selectivity and life time of the catalyst were significantly improved.

ZSM-5 zeolite;MTP reaction;steam treatment;propylene selectivity;catalyst life time

O643.3；TQ426；TQ221.212

：A

：1001-9219(2016）03-07-04

2015-06-06；

：安良成(1985-)，男，工程师，主要从事多相催化转化工艺研究，电话13519292941，电邮alc_2006@163.com。