合成气法乙二醇质量指标波动原因及对聚酯生产的影响

王洪波，王国忠，傅送保，董奇，吴桂波，郑厚超

（海洋石油富岛有限公司，海南东方572600）

合成气法乙二醇质量指标波动原因及对聚酯生产的影响

王洪波，王国忠，傅送保，董奇，吴桂波，郑厚超

（海洋石油富岛有限公司，海南东方572600）

简述了不同指标对聚酯产品质量的影响，分析了合成气经草酸酯加氢法乙二醇各项质量指标波动的原因，提出了控制合成气法乙二醇质量的关键点。

乙二醇；质量指标；合成气；草酸酯；UV值；聚酯

乙二醇（EG）是一种重要的有机化工原料，用途广泛。其中与PTA反应生产聚酯纤维PET是其最主要的应用领域，该领域消费的EG从全球范围来看占产量的70%，在我国更是占到EG市场表观需求量的94%以上[1]。目前EG的生产方法主要分为以乙烯为原料的“石油路线法”和以合成气为原料的“非石油路线法”。煤/合成气制EG是一种通过CO、甲醇、氧气首先合成中间产品草酸二甲酯，再由草酸二甲酯与氢气反应合成EG的新型方法。该法符合我国“缺油、少气、相对富煤”的能源特点，经济上也有较强的竞争能力，因此近年在我国发展较快。

EG质量的好坏直接影响聚酯的生产稳定性，甚至对产品的质量造成重要的影响。下面从合成气法EG质量指标波动的原因及其对聚酯生产的影响进行阐述。

1 乙二醇质量指标

我国现行的GB/T 4649-2008乙二醇国家标准，是专门针对石油路线生产的EG制定的，其中规定的EG质量指标见表1。后文中以此标准为基础进行分析。

表1 GB/T 4649-2008对工业用乙二醇的技术要求Table 1Quality index requirements of GB/T 4649-2008 for industrial ethylene glycol

2 各质量指标对聚酯生产的影响

2.1 色度

一般情况下EG产品为无色透明液体，其色度超标主要是因为系统内结焦产生的杂质包括聚合物和铁积聚过多，在EG精制过程时被带入产品中而影响产品质量。

EG色相差必将影响PET色相，与PTA、催化剂等的影响相比，要更加严重。

2.2 密度、沸程、水分

密度、沸程和水分实际上均是EG纯度的反映，密度低于规定值或者初馏点过低表示水含量较多，密度高于规定值或者终馏点过高表示重质物DEG（二甘醇）、TEG（三甘醇）等含量较多。

EG含水量高的原因主要是EG精制塔进料中的水含量高，也就是干燥塔的蒸汽量和回流量未控制好，造成脱水效果差。可根据干燥塔进料中水分的多少来调整干燥塔蒸汽量和回流量，以达到降低EG精制塔进料中水含量的目的。还有一个原因是再沸器或冷凝器存在泄漏[2]，这可通过取样分析塔顶、塔釜的水含量来判断。

EG含水量高会造成如下影响：①影响EG与PTA的配料比，不及时调整会造成聚酯分子端羧基增加，热稳定性降低；②会影响到缩聚反应真空系统的运行，有时会出现因为水含量偏高导致真空压力抽不上来的情况发生，这会使聚酯反应过程控制出现波动；③会增加干燥的能耗，影响干燥切片的含水量，甚至影响纺丝工艺的稳定和好纺性，以及成品率和成品丝质量。

2.3 酸度

酸度表示EG产品中酸性物质的多少，主要是有机酸，在石油路线中，酸性物质主要是乙酸和甲酸[3]，它们是环氧乙烷生成的副产物，现行国标中酸度就是以乙酸含量来衡量的；在草酸酯路线中主要指乙二酸、乙醇酸等。

在草酸酯路线合成EG过程中，草酸酯水解可生成乙二酸，不完全加氢产物乙醇酸酯水解可生成乙醇酸。此外，EG较活泼，由于醇羟基的强还原性使得EG很容易氧化，当精馏系统发生泄漏，氧气进入系统后，EG即在一定温度下发生氧化反应，生成乙醇酸和乙二酸副产物[4]。

乙醇酸和乙二酸是高沸点化合物，不能在蒸馏塔将其脱除，最终进入EG产品，分子中存在的羰基C=O官能团造成EG产品220nm处的UV值下降；乙醇酸和乙二酸对设备具有腐蚀性，产生铁等金属离子又影响EG的色度和灰份。因此EG精制真空系统的气密性很重要，在开车前一定要严格做好气密性检查。

2.4 灰份

灰份为EG和催化剂中不可燃烧的金属等无机化合物含量之和。测定灰分含量，旨在于检验和控制EG中残留的金属和聚合物总量，在产品质量问题分析中有重要作用。

灰份过高时会使树脂热稳定性和热氧稳定性下降，熔体在纺丝过程中断头，使聚酯生产装置的过滤器寿命缩短和喷丝板堵塞，增加聚酯装置生产的运行成本与维修成本。灰份还会对聚酯产品的色相品质产生很大的影响，也能降低产品的电绝缘性能。因此要求EG的灰份含量很低。

2.5 醛含量

以合成气为原料路线合成的EG产品醛含量高与以下因素有关：亚硝酸甲酯催化偶联反应选择性降低，副反应增加，亚硝酸甲酯在Pd/α-Al2O3上易分解生成甲醛、甲醇和甲酸甲酯[5-7]；脱醛树脂失效；负压塔有漏点；从EG不合格品罐来的返料中杂质含量高；再沸器内漏或分析仪器有偏差等[8]。

醛类物质随EG进入聚酯反应后，聚酯中醛基含量增高，易形成双键及引起支链反应，而使产品热稳定性能差，黄色指数上升，导致PET产品b值升高。

2.6 铁含量

系统中铁的主要来源：①物料对设备及管线阀门的高速冲刷；②羰化反应和加氢反应选择性降低，有机酸性杂质如乙醇酸或乙二酸不断生成和累积，对设备及管线产生腐蚀；③脱碳系统运行不正常，碳酸对后系统设备产生腐蚀；④装置在运行过程中会产生铁锈，自身脱落进入产品等。

铁含量偏高，对聚酯的色度将产生间接和直接的影响。首先，EG溶液中含有铁离子杂质时，溶液呈黄色或棕色，颜色的深度取决于杂质浓度的大小，色度偏高的EG参与聚酯反应，就会影响聚酯的色相。其次，过高的铁含量将直接影响所生产聚酯产品色相，因为这些金属在聚酯的缩聚反应过程中是熔体降解反应的催化剂，含量增多将使断链反应加速，熔体粘度下降，副产物增多，产品色相将有很大的影响，尤其是切片的b值升高。如前面所述，铁还会增加灰份值。

2.7 二甘醇

二甘醇是EG分子间脱水形成的产物，为EG生产时的副产物，它也是一种二元醇，所以它与EG一样能与PTA反应成聚酯，因此在合成PET时，二甘醇的生成便意味着共聚改性。二甘醇共聚、氧化作用导致的支化（含双键化合物）等，均起到相当于共聚对聚酯分子链结构的作用，从而影响结晶性能。由于生产中发生的这个共聚是不易控制的，这就造成了聚酯树脂质量的不稳定性。

共聚对聚酯分子链结构的有序性造成破坏，使其结晶性能改变：其一，结晶速度变慢；其二，同样结晶温度下能达到的最高结晶度降低；其三，片晶尺寸变小，球晶结构较不完整[9]。研究表明二甘醇共聚改性使聚酯树脂性能发生如下主要变化[10-11]：

(1)聚酯熔点下降（分子规整性下降、结晶性能下降）、玻璃化转变温度下降，二甘醇含量越多，熔点下降也越多。如树脂中DEG质量分数每增加1%，熔点则下降6～7℃。

(2)使形成结晶的过程变得较慢或困难，有利于染色和某些制品的加工成形。

(3)由于二甘醇含有一个醚键，故耐紫外线性能会下降；热稳定性降低，热降解反应会形成其他化合物。

由此可见，二甘醇对聚酯树脂质量的影响，既有好的一面又有不好的一面。二甘醇含量并不是越低越好，而是在含量较少的基础上，波动范围越窄越好。注入二甘醇就是为了调节聚酯中的DEG含量，使DEG含量稳定。

由于聚酯中存在二甘醇，能够使熔点下降，结晶过程变慢。因此在纤维的加工染整中，充分利用二甘醇的特性进行适量添加，可改善聚酯熔体的理化性能，提高熔体的流动性、可纺性，改善染色性，减少色差。

2.8 紫外线透过率

紫外线透过率也是检验EG纯度的一个侧面反映。国际上广泛应用产品紫外透光率（UV值）作为一项综合性指标来判别EG产品质量，通用的方法是测定EG产品对220～350nm波长的紫外透过率来检测、控制EG中的杂质含量。如果UV值不合格将影响纤维的质量，如纤维的光泽、色度、着色以及强度等。

在草酸二甲酯（DMO）催化加氢合成EG的新工艺路线中，引入了原石化路线所没有的杂质。在Cu/SiO2催化剂加氢时，产物中除了EG和加氢中间产物乙醇酸甲酯（MG）外，还存在大量的其他副产物，主要有乙醇、1,2-丁二醇（1,2-BDO）、甲酸甲酯（MF）、二甲醚（DME）、甲氧基乙酸甲酯（MMA）、乙二醇单甲醚（EGME）、1,2-丙二醇（1,2-PEG）等。

Albright等[12-14]提出，影响220nm紫外线透过率的杂质主要是低级羧酸、酯类和共轭的醛，如：乙醇酸、MG、MF等；影响275nm紫外线透过率的杂质主要是取代的环状二酮等化合物。微量含羰基化合物（如醛类）杂质对EG的UV值有显著影响，特别是对220nm波长下的紫外透光率，通常质量分数为百万分之一级的含有共轭双键的化合物也会使220nm的UV值从80%降为0%。

陈红[15]从EG生产工艺过程的角度，对影响EG成品紫外线透过率的因素进行了推测分析，结合紫外线吸收理论，解释了微量有机物杂质对EG的UV透过率的影响，提出EG在220nm处透过率下降，主要是由羧酸及其衍生物引起的；在260nm处透过率下降，主要是由不饱和醛及其衍生物引起的。

影响UV透过率的杂质产生的原因，除了副反应产生之外，还有系统泄漏[2]以及EG精制塔塔釜温度过高[16]等原因。系统发生泄漏时，空气带入的氧气与EG反应生成乙醇酸和乙二酸等。EG精制塔塔釜温度偏高时，EG和MG均易发生自身缩聚反应生成低聚物，此时EG的UV值在220nm、275nm处均呈明显的下降趋势，特别是220nm处的UV值受塔釜温度的影响最大。并且随着物料中大分子量的低聚物增多，物料黏度变大，流动性变差，此时物料在再沸器中的停留时间增加，受热时间增长，容易导致再沸器结焦。据报道[17]，独山子石化的两台再沸器存在周期性结焦问题，尤其是结焦末期产品的UV值明显下降，在275nm处的UV值降至90%以下时，每次清完结焦后，产品的UV值能恢复到设计值，这说明了再沸器结焦是引起UV值下降的重要原因。

2.9 合成气法乙二醇特有的杂质

合成气经草酸酯制备EG的技术特点以及反应机理决定了EG产品中DEG、TEG含量极少，而1,2-BDO和乙醇等则是草酸酯法所特有的杂质，在石油路线中不存在。

草酸酯法工艺的加氢副产物中，大部分组分采用常规精馏可以较容易的脱除，其中，甲醇、乙醇、MF、DME、MG等作为轻组分从塔顶脱除，MMA、EGME、DEG等作为重组分从塔釜脱除，而1,2-BDO则很难脱除干净。加氢副产物中1,2-BDO的选择性一般在2%～5%左右，与EG的沸点仅相差几度。EG与1,2-BDO体系存在最低共沸点，共沸点温度为192.7℃，共沸点组成中EG的物质的量分数为47.0%[18]。

乙醇来源于草酸酯加氢反应生成的目的产物EG过度加氢的结果，同时生成的乙醇又与EG在催化剂表面上生成了一种碳链更长的产物1,2-BDO[19]。

因为1,2-BDO与EG共沸，采用常规精馏分离难以将1,2-BDO脱除干净，1,2-BDO势必会在EG中有少量的残留，从而进入聚酯产品中。1,2-BDO进入聚酯产品后会与PTA共聚产生支链，影响其结晶性能，导致结晶度变小，柔韧性变好，机械性能劣化，颜色变差，对聚酯质量产生影响；而EG中存在微量1,2-BDO的异构体1,4-BDO，它进入聚酯产品后，则成为主链的一部分，合成了另一种聚酯PBT，可以起到改善PET的强度等力学性能的作用，同时兼具结晶促进剂的作用，加快PET的结晶过程，缩短模塑周期。

至于乙醇，因为它是单官能团分子，分子中只有一个羟基，在聚酯的缩聚过程中成为终止剂，可造成PET链端基封闭，相对分子质量降低，相对分子质量的分布变宽，产品的黏度下降。但它很难进入聚酯产品中产生影响，因为它可以在EG精制过程中很容易从塔顶作为轻组分脱除，即使有微量残留在EG中，带入聚酯生产工序后，只要缩聚真空度控制正常，系统中的低分子乙醇、甲醛等很容易通过真空抽吸排出，从而不会对产品质量产生影响。

3 结语

通过以上分析，熟悉了EG各项指标波动的原因及对聚酯生产的影响，在实际生产中就可以采取相应的措施来应对，避免EG某个指标的变化造成聚酯生产乃至聚酯产品的质量波动，维持聚酯装置的稳定运行。

EG对聚酯产品质量造成的影响不是很大，但是，由于草酸酯路线的特有机理，其中值得特别关注的杂质是1,2-BDO，因与EG存在共沸现象，常规精馏后不可避免带入到聚酯产品中，因此草酸酯法路线需考虑采用具有针对性的有效措施予以脱除。另外国标GB/T 4649-2008是针对石油路线制定的，合成气路线不同的反应机理导致产生不同的杂质，国标需要做出适当的修改，如酸度指标需要具有针对性，增加1,2-BDO等杂质含量指标，以适应聚酯的生产需要和质量要求。

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Reasons for quality index fluctuation of ethylene glycol made from syngas and its effects on PET production

WANG Hong-bo,DONG Qi,WANG Guo-zhong,FU Song-bao,WU Gui-bo,ZHENG Hou-chao
(CNOOC Fudao Ltd.,Dongfang 572600,China)

The effects of various quality indices for ethylene glycol on PET production were presented,and the reasons for the quality index fluctuation of ethylene glycol made from syngas via oxalate esters hydrogenation were analyzed.The crucial points to control ethylene glycol quality were pointed out.

ethylene glycol;quality index;syngas;oxalate ester;UV value;PET

TQ223.162

：A

：1001-9219(2016）03-98-05

2015-08-18；

：王洪波(1970-)，男，高级工程师，电邮whb18@163.com。