焦化二甲苯残液的分离工艺研究

王春玉，唐旭博，陆平，华超

（1.河北工业职业技术学院，河北石家庄050091；

2.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，北京100190)

焦化二甲苯残液的分离工艺研究

王春玉1，唐旭博2，陆平2，华超2

（1.河北工业职业技术学院，河北石家庄050091；

2.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，北京100190)

针对苯加氢过程中产生的二甲苯残液进行分离，通过减压精馏实验并结合化工模拟软件PRO II 9.0建立的二甲苯残液分离模型对其工艺进行研究。研究表明：通过高效精馏，可以实现焦化二甲苯残液中组分的分离；在理论板为60，压力为10kPa，回流比为15时，可以获得w＞99.0%的茚满，回流比为20时，可获得w＞99.0%的四氢化萘，单程收率可以达到95%以上。实验与模拟结果为实现工业化分离二甲苯残液制备茚满和四氢化萘产品提供了必要的基础数据。

焦化二甲苯残液；茚满；四氢化萘；精馏；流程模拟

随着节能环保和循环经济技术的不断发展，如何高效利用化工装置残液中的有效资源成为化工企业减排增效的研究重点。炼焦过程副产的焦化粗苯经加氢反应在二甲苯塔底存留的残液称为焦化二甲苯残液，主要含三甲苯、茚满、四氢化萘和萘等组分，其约占粗苯原料质量的3%～4%。各企业均将此残液当做廉价的溶剂油进行处理，导致了资源的低效利用，严重制约了企业经济效益的进一步提升[1-2]。

焦化二甲苯残液中的茚满、四氢化萘、三甲苯等均为高附加值的精细化工产品，市场应用相对比较广泛[4-6]。近年来，国内苯加氢产能已达到600万t/a，副产的二甲苯残液近20万t/a，若能对其中高价值组分进行分离并作为产品出售，将为企业创造良好的经济效益，也能有效减轻环保处理的压力，具有重大的研究意义。

本研究通过低压精馏和化工工艺模拟相结合的方法，探讨焦化二甲苯残液精馏提取茚满、四氢化萘等精细化工产品的可行性，并对其理论板、温度、压力、回流比等操作参数进行优化，为焦化二甲苯残液的工业化利用提供基础研究数据。

1实验部分

1.1 原料

焦化二甲苯残液原料由某企业提供，各组分质量分数及对应物性数据见表1。

表1 焦化二甲苯残液原料组成及物性数据Table1 Compositionandpropertiesofcokingxyleneresidue

1.2 实验装置

实验装置如图1所示。

图1 焦化二甲苯残液减压精馏实验装置Fig.1 Vacuum distillation experimental installation

精馏塔内径30mm，内装填φ3×3mm不锈钢θ环高效填料的精馏塔，有效填料高度分别为2.5m和3.0m；塔釜采用电加热套加热，外加保温棉保温；塔顶采用外回流方式冷凝回流，冷凝液回流处设有电磁阀回流比控制器；塔身采用电加热带保温。塔顶、塔釜分别设有温度计，真空系统选用ZX-6型旋片真空泵。

1.3 分析仪器及方法

分析仪器：北分瑞利SP-3420A气相色谱仪，50m×0.25mm OV-1石英毛细管色谱柱，FID检测器。

操作条件：以N2为载气；进样量0.1μL；气化室温度250℃，分流比60∶1；检测器温度250℃；柱温110℃。

1.4 实验流程

将焦化二甲苯残液加入精馏塔塔釜内，开启真空泵，待塔内压力达到设定值时，开启塔顶冷凝器的冷却水进出口阀门，开启加热套开关加热精馏塔塔釜，系统全回流2h。待装置运行稳定后，设置回流比R=2～5在塔顶脱除轻组分；继续蒸馏，设定R=5～20在塔顶采出茚满馏分，每20mL取一次样进行分析，待馏分中茚满质量分数从峰值降到30%时，全回流操作1h，设定R=5～25在塔顶采出四氢化萘，每2mL取一次样进行分析，持续采出至w(四氢化萘）＜30%；关闭真空泵，关闭塔釜电加热套电源及冷凝水进出口阀门。具体操作参数见表2～表5。

2 实验结果与讨论

2.1 操作参数与茚满产品纯度的关系

实验装置采用填料高度为2.5m的精馏塔，考察不同操作参数对茚满产品质量分数的影响，实验结果如表2所示。

表2 操作条件与茚满纯度的关系Table 2 Effect of reflux ratio on indane purity and yield

由表2可知，茚满产品纯度随回流比的提高呈现上升趋势，降低操作压力，塔釜、塔顶操作温度也随之下降，但产品茚满质量分数仍保持在99%以上。由于增加回流比会导致塔釜能耗急剧升高，而降低操作压力对于节约能耗更为显著。综上所述，在保证产品纯度合格的情况下，较佳的分离操作参数是回流比R=20、压力p=10kPa

2.2 操作参数与四氢化萘产品纯度的关系

将在回流比R=20、压力p=10kPa操作参数下分离出茚满后的塔釜液继续精馏，考察不同操作参数对塔顶四氢化萘产品纯度的影响，实验结果如表3所示。

表3 操作参数对四氢化萘产品纯度的影响Table 3 Effect of operation parameters on tetrahydronaphthalene purity

由表3可知，四氢化萘产品的纯度随回流比的增加而明显提高，但四氢化萘质量分数并未达到分离指标。由于实验中已将回流比参数提高至R=25，再增大回流比会导致实验周期过长，能耗过高。产品纯度仍未达到要求的原因则可能是精馏塔塔板数不足。

将相同条件下脱除茚满的塔釜液加入填料高度为3m的精馏塔中进行分离，分离操作参数与结果见表4。

表43 m填料高度条件下操作参数对四氢化萘产品纯度的影响Table 4 Effect of operation parameters on tetrahydronaphthalene purity at 3 meters height of packing

由表4可知，在其他操作参数保持不变的情况下，塔内填料高度由2.5m提高至3.0m后，产品四氢化萘质量分数大于99%，达到产品分离指标，四氢化萘纯度随回流比的增加呈现升高趋势，但回流比增加会导致塔径和设备能耗的增大。综上所述，分离四氢化萘的最佳操作参数为：填料高度3m、回流比20、操作压力10kPa。

3 模拟分析与讨论

针对焦化二甲苯残液的组分特性和产品的分离要求，减压条件下，工艺流程如下：焦化二甲苯残液原料进入脱轻塔(T1)，塔顶采出低于茚满沸点的轻组分，塔底物料进入茚满精制塔(T2)，在茚满精制塔顶部采出茚满产品，塔底物料进入过渡馏分塔(T3)，在过渡馏分塔顶部采出茚满和四氢化萘之间的杂质组分，塔底物料进入四氢化萘塔(T4)，四氢化萘塔顶采出四氢化萘产品，塔底产品进入高芳溶剂塔(T5)，在高芳溶剂塔顶部采出高芳溶剂油，塔底物料回收处理。

运用化工流程模拟软件PROII 9.0对精馏实验过程进行验证。

3.1 分离模拟流程的建立

原料进料流率为1250kg/h，组成情况如表1所示。进料温度为25℃，各塔均为60块理论板数，各塔操作压力均为10kPa，产品的分离指标为：茚满、四氢化萘产品质量分数＞99%，产品收率＞95%。在此基础上，采用NRTL热力学模型，建立焦化二甲苯残液分离的流程模拟，如图2所示。

焦化二甲苯残液分离工艺包括脱轻塔（T1）、茚满精制塔(T2)、过渡馏分脱除塔(T3)、四氢化萘塔（T4）及高芳溶剂塔（T5）等5个精馏塔。根据组分沸点的差异，依次分离焦化二甲苯残液中的轻组分，茚满，四氢化萘和高芳溶剂等，各塔的操作参数如表5所示。

表5 精馏塔操作参数Table 5 Operation parameters of distillation column

图2 二甲苯残液分离精馏模拟流程图Fig.2Simulation flow sheet of coking xylene residue distillation

3.2 结果与讨论

本流程模拟选取茚满精制塔(T2)为研究对象，利用化工模拟软件PROII9.0分别考察精馏塔操作压力与温度及能耗的关系，回流比与产品指标的关系。

3.2.1 操作压力与温度及能耗的关系

精馏塔操作压力的不同，会导致各组分的沸点产生差异。一般来说，组分的沸点随着压力的降低而下降。在回流比R=15的操作条件下，考察了不同操作压力与塔顶、塔底温度的关系及其与再沸器热负荷的关系，模拟结果如表6所示。

表6 不同操作压力对应塔顶、塔釜温度及能耗Table6Topandbottomtemperatureandenergy consumption at different pressure

由表6可知，塔顶、塔釜温度及再沸器热负荷随操作压力升高呈现增加的趋势。二甲苯残液中各组分沸点均在100℃以上，回流比板作为考察对象考虑设备投资、安装和维护等多方面因素，暂定采用减压精馏工艺能够在保证产品收率和纯度不变的情况下，有效降低装置能耗，节约操作成本。因此，茚满精馏塔的操作压力以10kPa为宜。

3.2.2 回流比对产品纯度和收率的影响

图3 回流比对茚满纯度和收率的影响Fig.3 Effect of reflux ratio on indane purity and yield

回流比是影响精馏分离时操作费用和设备费用的重要参数。保持塔的理论板数，压力等条件不变，通过改变回流比，考察其对产品纯度和收率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，在固定理论板的条件下，回流比越大，产品的纯度和收率越高。但是增大回流比，会导致再沸器的负荷增加，茚满精馏塔的塔径变大，因此回流比并不是越大越好。由实验可知，为实现产品纯度，可增大回流比或增大理论板高度。本实验对茚满进行精馏时，采用2.5m填料高度(相当于50块理论板)，回流比20；当理论板高度增加时，回流比可相应降低。从图2可知，当理论板保持60块塔板，回流比为15时，茚满质量分数刚好大于99%。因此，茚满精馏塔回流比取15为宜，与实验结果完全符合。

4 结论

本研究采用减压间歇精馏工艺对二甲苯残液进行分离探索，考察了回流比、压力等操作参数对产品分离效果的影响，得出以下结论：

(1)通过精密精馏可以分离焦化二甲苯残液获得w≥99%的茚满和四氢化萘产品；

(2)采用工艺模拟软件ProII 9.0建立了二甲苯残液分离工艺模型，并对该工艺进行详细的模拟及优化，得出最佳的工艺操作条件为：当压力为10kPa，理论板数为60，回流比为15时，可以获得w＞ 99%的茚满，当回流比为20时，可以获得w＞99%的四氢化萘，两组产品单程收率均可以达到95%以上；

(3)实验结果与流程模拟结果基本一致，这一结果为焦化二甲苯残液的工业化分离提供了可靠的应用基础数据。

[1]李煜.重整重芳烃的分离和利用[J].石油炼制与化工, 1978,(10):15-17.

[2]赵福泉.C9芳烃的物性、分离和利用[J].石油化工, 1974,(3):263-269.

[3]田文彦.C9芳烃中连三甲苯与茚满的精密精馏及分离[J].精细石油化工,2008,25(1):63-65.

[4]于成烈.C8、C9芳烃的分离和利用[J].石油化工, 1984,13(8):550-558.

[5]赵开鹏,韩松.重整C9芳烃的综合利用[J].石油化工, 1999,28(7):483-493.

[6]葛智强,伞坤,李晓光.炼厂C9芳烃油资源及应用进展[J].甘肃石油和化工,2010,3(1):9-11.

[7]Sun Y C.Process for the recovery of ultrahigh purity indene[P].US:4093672,1978.

Separation process of coking xylene residue

WANG Chun-yu1,TANG Xu-bo2,LU Ping2,HUA Chao2
(1.Hebei Colleage of Industry and Technology,Shijiazhuang 050091,China;
2.KeyLaboratoryofGreenProcessandEngineering,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing10090,China)

The separation process for the xylene residue from coking crude benzene hydrogenation process was investigated by vacuum distillation experiments and the xylene residue separation model established by the chemical simulation software PRO II 9.0. Results show that using efficient distillation technology,the separation of coking xylene residue could be realized.To obtain a product purity of above 99%by mass with a recovery of above 95%for indane and tetrahydronaphthalene,the reflux ratios are 15 and 20,respectively,at the theoretical plate number of 60 and pressure of 10kPa.The results provide the necessary basic data for industrial separation of indane and tetrahydronaphthalene products from the xylene residue.

coking xylene residue;indane;tetrahydronaphthalene;distillation;process simulation

TQ028.31；TQ09；TQ523.6

：A

：1001-9219(2016）03-86-03

2015-12-18；

：河北省高校科研青年基金项目（QN2014186）；

：王春玉（1978-）女，硕士，应用化学专业，电邮hbgywcy@163.com；*通讯作者：华超，男，博士，研究员，电邮huachao@home.ipe.ac.cn。