二氧化碳和甲醇氢等离子体催化反应合成碳酸二甲酯

崔艳宏，王超，王安杰，王伟,2*

（1.银川能源学院，宁夏银川750105；2.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012；3.辽宁省省级高校石油化工技术与装备重点实验室，辽宁大连116012）

二氧化碳和甲醇氢等离子体催化反应合成碳酸二甲酯

崔艳宏1，王超1，王安杰2,3，王伟1,2*

（1.银川能源学院，宁夏银川750105；2.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012；3.辽宁省省级高校石油化工技术与装备重点实验室，辽宁大连116012）

采用等体积浸渍法制备了Al2O3负载Cu催化剂，用于低温氢等离子体法研究CO2和甲醇在石英管反应器中的催化反应性能。结果表明，Cu/Al2O3表面均匀分散Cu的晶体表面可以解离吸附CO2，将电子传递到CO2分子中，生成了活化态CO2–物种。CO2和甲醇在Cu/Al2O3表面上反应的产物有二甲醚、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、1,1-二甲氧基乙醇、碳酸二甲酯（DMC）、乙酸等物质，其生成DMC的转化率达9.2%。

二氧化碳;甲醇;碳酸二甲酯;氢等离子体;催化反应

绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)具有溶点和沸点范围窄、表面张力大、粘度低、介电常数小、较高的蒸发温度和较快的蒸发速度、与其他有机物互溶性好等特征，可用做优良的绿色溶剂而代替有毒芳烃溶剂。另外DMC还具有毒性低、含氧量高、蒸汽压低和易挥发等特性，其分子中还有活性基团甲基和羰基[1-3]，同时具有较高的含氧量和辛烷值，因此被认为是较好的燃料油添加剂[4]。DMC具有重要的应用价值和广阔的市场前景，主要体现在：①代替光气作羰基化剂；②代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化试剂；③用作溶剂；④用作汽油添加剂；⑤用于合成聚碳酸酯；⑥合成各种新的特殊化学品等[5-7]。

CO2是引起全球温室效应的主要物质，但又是一种潜在的碳资源。对环境和能源枯竭问题日益重视的今天，CO2的有效固定和利用引起越来越多研究者的关注，其中之一就是以CO2为原料合成DMC的研究。目前，CO2和甲醇直接合成DMC还未达到工业化应用的程度，其主要原因是CO2是热力学上非常稳定的分子，将CO2作为碳资源转化为易活化的分子，所需要的能耗很高。CO2分子中C=O键的活化制约着合成反应的进行，要使其有效活化，最佳途径是向其输入电子，而使用的催化剂应具备亲电、亲核双重功能：既能向CO2的空轨道提供电子，又能提供空穴接受氧原子的孤对电子[8]。本项目在低温氢等离子体的条件下，将CO2和甲醇在铜系催化剂的作用下直接合成DMC。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、甲醇均为分析纯，Al2O3为工业级，沈阳化工股份有限公司；CO2，φ=99.9%，大连化物所。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备Al2O3负载的Cu(10)/ Al2O3催化剂前体（其中10表示CuO/Al2O3中w(CuO)为10%），工业级Al2O3使用前需要预先用马弗炉在450℃下焙烧300min。称取一定量的硝酸铜放入小烧杯中，加入适量的去离子水将其溶解，用滴管缓慢将硝酸铜溶液滴加到处理过的Al2O3中，边滴边搅拌，直至形成凝胶状，在室温中静置8h，然后将其放入烘箱中，120℃烘干12h，最后在马弗炉中500℃下焙烧3h，得到催化剂前体。催化剂前体在氢等离子体装置中还原1h，控制氢等离子体发射器电压为55V，氢气流量为80mL/min。

1.3 催化剂表征

Cu/Al2O3催化剂的XRD表征采用Rigaku D/ Max 2400型X射线衍射仪进行，CuKα辐射源，Ni滤波，管电压40kV，电流100mA。

1.4 合成反应

首先将催化剂前体在氢气氛下还原1h，控制氢等离子体发射器电压为55V，氢气流量为80mL/min。还原完毕后，将CO2以30mL/min或是60mL/min的气速直接通入盛有甲醇的锥形瓶中，并携带一定量的甲醇与通入氢气（10mL/min）共同进入到石英管反应器中反应，将等离子体发射器的电压控制在50V，反应时间为8h。由于DMC等物质的沸点较低，产物收集器应置于冷阱中。采用相对分压来研究反应后反应物和产物之间的组成关系，即DMC产率以反应后系统的DMC分压(pDMC)与反应系统甲醇的初始分压(pM0)之比表示。

1.5 反应产物的分析

液相产物通过HP6890/5973MS质谱仪进行检测分析。HP-5MS毛细柱和HP-VOC毛细柱。升温程序为：在40℃以5℃/min的速度升到80℃，再以15℃/min的速度升至210℃，恒温3min。

采用GC7890F气相色谱分析产物组成，采用PEG20000型色谱柱，氢火焰检测器，氢载气流速30mL/min，氮气流速55mL/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为催化剂的XRD图谱。从图1可以看出，43.1°、50.2°、74.1°的位置衍射峰为Cu的衍射峰，其他位置的衍射峰为Al2O3的衍射峰。这与标准粉末衍射图（PDF65-9026和PDF50-0741）相吻合，Al2O3负载Cu，各自的晶型都没有发生改变。根据XRD谱图和Scherrer方程，计算了Cu(10)/Al2O3催化剂的晶粒尺寸为12.6nm。这表明Cu均匀分散在Al2O3上。

图1 Cu/Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.1XRD pattern of catalyst Cu/Al2O3

2.2 DMC合成产物质谱分析

图2 产物质谱图Fig.2Mass spectra of products

图2为CO2流量为60mL/min的产物质谱图。从图中可以看出，CO2和甲醇直接反应的产物中有二甲醚、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、1-甲氧基乙醇、DMC、乙酸等物质，甲醇是由于部分未反应而出现在产物中，其余为反应生成物。笔者又分别将上述产物的标准品进行混合，通过色谱进行分离，确定出峰时间。从质谱图中可知，其中二甲醚出峰时间为2.8min，乙醛出峰时间为3.2min，丙酮出峰时间为3.6min，甲醇出峰时间为4.36min，乙醇出峰时间为4.7min，1,1-二甲氧基乙醇出峰时间为6.2min，DMC出峰时间为9.1min，乙酸出峰时间为15.7min。

2.3 反应控制条件的影响

控制CO2流量为30mL/min和60mL/min，H2流量为15mL/min和30mL/min，等离子体发射器电压为50V，电流为0.53A，反应8h后，测得DMC的产率，如表1所示。

表1 DMC产率随CO2/H2流量变化关系Table 1Variations of DMC yield with CO2/H2flow rate

从表1可以看出参与反应的CO2的流量小时，DMC产率高。这可能是因为CO2携带甲醇共同进入催化剂床层，还没有完全反应就被带出反应区，低流量提高了反应的停留时间，使得反应进行更充分。

由于CO2具有很高的化学惰性，该反应并不容易进行，通过对CO2和甲醇直接合成DMC进行热力学分析[9-11]，可以得出，该反应的吉布斯自由能在0.1MPa、0～800℃范围内均为正值，平衡常数和CO2平衡转化率都很低，说明该反应进行的程度很小，反应的转化率较低，这与目前文献报道的DMC转化率接近。为了使该反应顺利进行，首先要对CO2进行必要的活化。过渡金属Cu晶体表面可以解离吸附CO2，将电子传递到CO2分子中，导致其分子结构发生弯曲，并且伴随着C=O键的伸长，引起C=O对称伸缩振动频率显著降低，进而生成了活化态CO2–物种。该反应结果也表明CO2在铜金属表面易发生催化加氢反应[12-14]。

3 结论

(1)Cu(10)/Al2O3催化剂前体在氢等离子体装置中控制适当的氢气流量和电压进行还原。通过XRD表征，可以看出还原后的催化剂有较好的晶型，并且分散度很好。

(2)在等离子体发射器电压为50V，CO2、H2流量分别为30mL/min、15mL/min时，DMC的产率（pDMC/pMeOH,0）为9.2%。

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Hydrogen plasma catalytic synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol

CUI Yan-hong,WANG Chao,WANG An-jie,WANG Wei
(1.State Key Laboratory of Fine Chemical,Dalian University of Technology,Dalian 116012,China;2.Yinchuan Energy Institute, Yinchuan 750105,China;3.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Equipments,Dalian 116012,China)

The Al2O3supported Cu catalysts were prepared by incipient wet impregnation method and used for studying the catalytic reaction behavior of CO2and methanol in the quartz tube reactor under low temperature hydrogen plasma.Results show that the Cu crystal surface dispersed evenly on the surface of Cu/Al2O3could adsorb and dissociate the CO2,and the electrons were transfered to CO2molecules and generated the activated state of CO2-species.The reaction products contained dimethyl ether, acetaldehyde,acetone,methanol,ethanol,1,1-dimethoxy ethanol,dimethyl carbonate(DMC)and acetic acid,and the yield of DMC（pDMC/pMeOH,0）was 9.2%.

carbon dioxide;methanol;dimethyl carbonate;hydrogen plasma;catalytic reaction

TQ225.52

：A

：1001-9219(2016）03-48-04

2015-10-15；基金来源：国家自然科学基金（20773020,20973030）、宁夏自然科学基金（NZ15284）、宁夏高校科研专项基金（2013230）、宁夏高校教育质量提升工程专项资金(宁教高2014159)资助；

：崔艳宏（1973-），女，硕士，高工，催化剂制备及过程优化控制，Tel：13709572478，E-mail：cyh.yao@163.com；*通讯作者：王伟（1974-），男，副教授，博士，工业催化剂制备的研究，Tel：13995494366，E-mail：wangwei0928153@163.com。