聚苯乙烯刷保护的金属纳米粒子的制备

陈复强， 李爱香， 李秋红， 吕滋建

(山东理工大学 材料科学与工程学院， 山东 淄博 255049)



聚苯乙烯刷保护的金属纳米粒子的制备

陈复强， 李爱香， 李秋红， 吕滋建

(山东理工大学 材料科学与工程学院， 山东 淄博 255049)

摘要：成功制备了聚苯乙烯(PS)刷保护的纳米银(Ag NPs)和纳米铜(Cu NPs)粒子.首先用二苄基三硫代酯为链转移剂，采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合法制备含三硫代酯基团的PS;然后以PS为稳定剂，硼氢化钠(NaBH4)或水合肼为还原剂，原位还原硝酸银和醋酸铜得到聚物刷保护的Ag NPs和Cu NPs.用凝胶渗透色谱法(GPC)对聚合物进行了表征，用紫外可见光谱(UV-Vis)和透射电子显微镜(TEM)等对纳米复合粒子进行了表征.结果表明，含三硫代酯基团的聚合物不必经过还原和水解成巯基，可直接作为配体制备稳定的Ag NPs和Cu NPs，粒子粒径分布均匀，分散性好，所得Cu NPs可放置数月不被氧化.

关键词：RAFT聚合； 聚合物刷； 原位还原； 纳米银； 纳米铜

金属纳米粒子，尤其是金、银和铜，由于具有表面等离子体共振这种独特的性质而引起了诸多的研究兴趣[1-4].然而，金属纳米粒子稳定性较差，容易聚集.纳米银粒子(Ag NPs)即使在室温下，固体状态粒子之间也极易融合长大，而纳米铜粒子(Cu NPs)在空气中极易氧化，限制了它们的应用.含巯基聚合物刷稳定的金属纳米粒子格外受到关注，这是因为硫原子与金属纳米粒子有较强的相互作用，而且聚合物刷作为壳层材料有很多优点，如可以增强纳米粒子的长期稳定性，调控纳米粒子的溶解性，提高纳米粒子与聚合物基体的相容性和可加工等[5-8].

引发法[9-10](Grafting-from)和偶联法(Grafting-onto)被广泛应用在制备聚合物刷保护的金属纳米粒子上.引发法制备聚合物刷保护的金属纳米粒子虽然非常有效，但是仅限于低温聚合，因为金属-S键在高温下不稳定，容易断裂，造成纳米粒子的聚集.偶联法可事先制备含巯基的聚合物，然后再在聚合物存在下原位还原金属盐制备纳米粒子.此方法简单易行，聚合物链的分子量及其分布及纳米粒子的尺寸和形貌可单独控制，也可得到高接枝密度的聚合物刷包覆的金属纳米粒子.

用可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合法可直接制备含二硫代酯或者三硫代碳酸酯基团的聚合物，经还原和水解可得到含巯基的聚合物，可被用作配体制备金属纳米粒子.例如，Bae等[11]用二苄基三硫碳酸酯(DBTTC)为链转移剂(CTA)通过RAFT聚合苯乙烯制备了含三硫代酯基团的PS，然后经还原和水解产生了巯基封端的PS.用此聚合物为稳定剂，用两相法还原HAuCl4，得到了平均粒径在3～5nm的Au NPs，并用含有Au NPs的PS薄膜制备了有机记忆器件，表现出较好的开关行为.而用含三硫代酯基团的聚合物为稳定剂直接制备金属纳米粒子的研究较少被报道.

本文采用含三硫代酯基团的PS为稳定剂，直接原位还原制备Ag NPs和Cu NPs.该方法直接简便，避免了还原和水解等过程，合成的纳米粒子粒径均匀，分散性和稳定性好.

1实验部分

1.1实验原料

苯乙烯(St)从上海国药集团购买，用之前过碱性三氧化二铝柱子除去阻聚剂，-18℃保存备用；二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)从Sigma-Aldrich公司购买.偶氮二异丁腈(AIBN)用无水乙醇重结晶.水合肼(>98%)从阿拉丁试剂公司订购.其它试剂均从上海国药集团购买，使用前未做进一步纯化.

1.2RAFT聚合法制备含三硫代酯基团的PS

在一个典型的聚合过程中，将24mL(0.21mol)苯乙烯，0.21g(1.28mmol)AIBN，0.33mL (1.16mmol) DBTTC和20 mL甲苯放入100 mL Schlenk瓶中，经过三次冷冻-抽真空-暖化-通高纯氩气，密封反应瓶.将反应瓶浸入80℃油浴中，磁力搅拌反应24 h.冰浴冷却20 min终止反应.将聚合物溶液滴加到100mL甲醇中沉淀，过滤，将固体聚合物再用THF/甲醇溶解沉淀两次，除去未反应的单体和引发剂.所得固体在50℃真空干燥24h.

1.3聚苯乙烯刷保护的Ag NPs的制备

17mg AgNO3和50mg的上述制备的PS置于锥形瓶中，加入10 mL DMF，超声溶解，冰浴冷却20 min.取4.2mg NaBH4溶解于3mL DMF中.剧烈搅拌下，将NaBH4溶液滴加到AgNO3中，继续反应3h.

1.4聚苯乙烯刷保护的Cu NPs的制备

27.4 mg 醋酸铜和166.7 mg上述制备的PS置于锥形瓶中，加入10 mL 四氢呋喃，超声溶解，冰浴冷却20 min.取25 ul水合肼，用475 ul四氢呋喃稀释，剧烈搅拌下，将水合肼溶液滴加到醋酸铜/聚合物溶液中，继续反应8h.

1.5分析测试与表征

含三硫代酯基团的聚苯乙烯的分子量及其分布用Waters 1414型凝胶渗透色谱(GPC)仪测试，两根PS色谱柱(styrogel HR 4, 5)，折光指数检测器，THF为淋洗剂，流速为1 mL/min，线形PS为标准样品，温度为40℃.紫外可见光谱(UV-Vis)用Scinco S-3150型紫外光谱仪记录，DMF或THF为参比.Ag NPs和Cu NPs的尺寸和分散性和用JEOL JEM- 1011型透射电子显微镜(TEM)观察，加速电压100KV.将Ag NPs和Cu NPs胶体溶液直接滴在纯碳膜上，在空气中自然晾干观察.

2结果与讨论

2.1含三硫代酯基团的PS的合成

以DBTTC为链转移剂、AIBN为引发剂，利用RAFT聚合法聚合St单体得到含三硫代酯基团的PS，改变DBTTC与苯乙烯单体的用量，得到不同分子量的聚合物，GPC测得的分子量及其分布表征见表1.

图1为所得PS的GPC谱图.从图中可以看出，聚合物的峰为对称单峰且峰形尖锐，无任何肩峰，分子量分布较窄.

表1含三硫代酯PS的分子表征

聚合物MnMwPDIPS111200133301.19PS219720234701.19PS3308037001.20PS4570068401.20

图1　PS的GPC谱图

2.2聚苯乙烯刷保护的Ag NPs的制备

以DMF为溶剂，以表1中聚合物PS3为稳定剂，NaBH4为还原剂，剧烈搅拌下，原位还原硝酸银制备纳米银粒子.溶液颜色迅速由无色经浅黄色变为深褐色，表明了纳米银粒子的生成.图2为PS 刷稳定的Ag NPs的UV谱图，最大吸收波长为420nm，峰形为单峰，且半峰宽比较窄，表明得到的Ag NPs为球形，粒径分布较窄.

图2　PS刷保护的Ag NPs的UV-Vis谱图

(a)TEM

(b)粒径分布图3　Ag NPs的TEM图和粒径分布直方图

图3为所得Ag NPs的TEM图(a)和粒径分布直方图(b).从图3(a)中可以看出，Ag NPs为球形，分散较为均匀，无任何聚集现象.粒径分布如图3(b)中的柱状图所示，粒子粒径分布较均匀，平均粒径约为5.8 nm，与UV-Vis谱图结果一致.

2.3聚苯乙烯刷保护的Cu NPs的制备

以THF为溶剂，以表1中聚合物PS3为稳定剂，水合肼为还原剂，剧烈搅拌下，原位还原醋酸铜制备Cu NPs.溶液颜色迅速由蓝色变为浅绿色，表明了Cu NPs粒子的生成.图4(a)为PS 刷稳定的Cu NPs的UV-Vis谱图，所得纳米铜等离子体共振吸收峰在210～260nm，说明有纳米铜粒子形成.

将所得的Cu NPs室温放置60d，溶液仍为浅绿色，无任何聚集.图4(b)为室温放置60d的Cu NPs的UV-Vis谱图.从图中可以看出，210～260nm处仍有很强的Cu NPs的等离子体吸收峰，表明聚合物刷稳定的铜粒子在THF溶液中可以很好地保护Cu NPs在空气中不被氧化.

(a)刚制备

(b)放置60d图4　Cu NPs的UV-Vis谱图

(a)TEM

(b)粒径分布图5　Cu NPs的TEM图和粒径分布直方图

图5为所得Cu NPs的TEM图及其粒径分布直方图.从TEM图中可以看出，Cu NPs形貌呈球形，分散均匀，无任何聚集现象，粒径分布的柱状图显示，粒子粒径分布较均匀，平均粒径约为3.22nm.

3结论

以DBTTC为链转移剂、AIBN为引发剂，利用RAFT聚合法聚合苯乙烯，成功合成了不同分子量的含三硫代酯基团的PS.以NaBp溶液为还原剂，DMF为溶剂，含三硫代酯基团的PS为稳定剂，原位还原硝酸银制备了聚合物刷保护的Ag NPs，UV和TEM表明，Ag NPs为球形，且分散较为均匀，没有出现聚集现象.以水合肼溶液为还原剂，THF为溶剂，含三硫代酯基团的PS为稳定剂，原位还原醋酸铜制备了PS刷保护的Cu NPs，UV和TEM表明，Cu NPs为球形，且粒径分布均匀，在空气中放置两个月仍未被氧化，且保持良好的稳定性和分散性，表明聚合物刷可有效的保护纳米粒子.

参考文献：

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(编辑：姚佳良)

Preparation of metal nanoparticles protected by polystyrene brushes

CHEN Fu-qiang, LI Ai-xiang, LI Qiu-hong, LYU Zi-jian

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:Silver nanoparticles (Ag NPs) and copper nanoparticles (Cu NPs) stabilized by polystyrene (PS) brushes containing trithiocarbonate group were prepared. Firstly, PSs were synthesized by reversible addition-fragmentation transfer (RAFT) polymerization using dibenzyltrithiocarbonate (DBTTC) as chain transfer agent. Then Ag NPs and Cu NPs were prepared by in-situ reduction method using obtained PS as stabilizer, sodium borohydride (NaBH4)or hydrazine as reductants. The molecular weight and the distribution of polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC). Ag NPs and Cu NPs were characterized by TEM and UV-Vis spectrum. The results showed that the PS containing trithiocarbonate group can be used to stabilize Ag NPs directly without reductant and hydrolysis. Ag NPs and Cu NPs stabilized by PS brushes by in-situ reduction method had very good stability in solution and dispersibility, and no any aggregation can be observed. Cu NPs were not oxidized for several months.

Key words:RAFT polymerization; polymer brush; in-situ reduction; silver nanoparticles; copper nanoparticles

中图分类号：O631

文献标志码：A

文章编号：1672-6197(2016)02-0009-04

作者简介：陈复强，男，1107526673@qq.com; 通信作者： 李爱香，女，axl@sdut.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金项目(51303096)； 山东省自然科学基金项目(ZR2012BQ008)； 山东理工大学青年教师发展支持计划

收稿日期：2015-05-10