表面富钛分子筛的表征与催化性能

史春风，林　民，龙　军，朱　斌

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)



表面富钛分子筛的表征与催化性能

史春风，林民，龙军，朱斌

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

摘要：以正硅酸四乙脂(TEOS)为硅源，采用二步水热晶化方法合成了表面富钛分子筛CT-1，并采用多种分析手段分析表征其物化性质，以苯酚羟基化作为探针反应评价了其催化性能。结果表明，采用二步水热晶化方法所合成的表面富钛分子筛CT-1的物化性质基本与常规钛硅分子筛TS-1的一致，但CT-1的钛物种主要以骨架钛的形式集中分布在其颗粒表层，颗粒尺寸比TS-1的也有所增加。在催化苯酚羟基化反应中，CT-1具有较高的催化活性，且目的产物对苯二酚的选择性也较高。

关键词：钛硅分子筛；表面；富钛；催化；氧化

钛硅分子筛(TS-1)是将过渡金属元素Ti引入到具有MFI拓扑结构的全硅分子筛骨架中所形成的一种新型杂原子分子筛。TS-1不但具有Ti活性中心的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，选择性氧化催化性能优异，TS-1分子筛的出现被誉为分子筛催化领域在20世纪80年代的里程碑。以无污染的H2O2为氧化剂，TS-1不仅可以催化多种类型的有机物选择性氧化反应，在苯酚羟基化、酮氨肟化、烯烃环氧化、醇酮的氧化等反应中表现出较高的催化活性和目的产物选择性，而且避免了已有氧化过程工艺复杂、反应条件苛刻和环境污染的问题。因而，TS-1作为氧化还原型催化剂，工业应用前景非常广阔[1-6]。

常规和经典合成TS-1的方法是水热晶化法。分别采用有机硅酯和有机钛酯为硅源和钛源、以有机碱如四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在一定温度和压力下进行水热晶化合成。已有研究证实，在钛硅分子筛为催化剂的多相催化体系中，扩散极大地阻碍着催化剂的催化性能发挥，影响着目标产物的收率，特别是反应物分子接触晶粒内部的Ti活性中心的几率明显低于与晶粒表层的Ti活性中心的接触几率。一般而言，采用经典方法合成的钛硅分子筛中Ti活性中心的利用率不高，这严重阻碍和制约了钛硅分子筛在催化氧化过程中的工业应用进程。现有经典方法合成的TS-1晶粒较小，一般在150~300 nm左右。催化剂晶粒较小，一方面使反应物的扩散相对易于进行，表现出相对高的催化性能；但另一方面，在分子筛生产和使用中存在固、液分离困难等工程问题，易造成分子筛的流失。而通常采用如利用无机硅胶为硅源等方法使TS-1的晶粒增大后，由于扩散的难度加大，分子筛内部的Ti活性中心的利用率会显著下降，往往导致其催化性能不佳[7-11]。因此，急需开发一种兼顾反应分子扩散和Ti活性中心利用的钛硅分子筛合成方法。

笔者开发了一种表面富钛TS-1分子筛，目的是在增大分子筛粒径的同时，兼顾其催化性能。并采用各种分析表征手段和催化氧化性能评价手段，表征和分析了所合成的表面富钛分子筛在物化性质和催化氧化性能等方面的特点，并与经典水热方法合成的钛硅分子筛TS-1进行了比较。

1实验部分

1.1　原料及试剂

正硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和常规合成的钛硅分子筛TS-1，工业级，湖南建长石化股份有限公司产品；氨水、四丙基溴化铵(TPABr)、苯酚、丙酮、双氧水(H2O2质量分数为30%)等，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2　表面富钛复合分子筛的合成

(1)将TEOS、氨水、TPABr和水按照n(TEOS)∶n(NH3)∶n(TPABr)∶n(H2O) 为1∶(0.1~0.5)∶(0.1~0.2)∶(15~100)的比例混合均匀，经加热水解得到澄清的混合物，然后将其转入高压晶化合成釜中，在100℃和自生压力下水热处理1~2 d，得到含有中间晶体材料的物料。

(2)将步骤(1)制得的物料不经过滤直接与季铵钛源以及可选的硅源搅拌混合，使混合体系的n(SiO2)/n(TiO2)在33~150范围。季胺钛源为TBOT与TPAOH的澄清混合液，其n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H2O) 为 1∶(1~5)∶(10~25)。将混合后物料转入高压晶化合成釜中，在170℃的温度下水热处理l~2 d，所得产物经常规过滤、洗涤、干燥和焙烧步骤，得到表面富钛分子筛样品，简记为CT-1。

1.3　物化表征方法

采用SIEMENS D5005型X射线衍射仪测定样品的物相组成和相对结晶度。以样品与基准样品TS-1在2θ为22.5°～25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示钛硅分子筛样品相对于基准样品的结晶度(RC)。采用Varian Infinity plus 400型核磁共振仪进行样品的固体魔角核磁共振29Si MAS NMR分析。采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定样品的元素组成。采用Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温曲线及孔容分布。采用Nicolet8210型傅里叶红外光谱仪进行样品的FT-IR分析。采用JASCO公司UV550紫外分光光度仪进行样品的UV分析。采用FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜获得样品的TEM照片。采用PHI Quantera SXM型X-光电子能谱仪获得样品的X射线光电子能谱(XPS)。采用TG Dupont2100 Computer/Thermal analysis system型热分析系统进行样品的热重和差热分析。

1.4　苯酚羟基化性能评价

采用苯酚羟基化制备苯二酚的经典探针反应来评价所合成样品的催化氧化性能。取一定量钛硅分子筛催化剂、苯酚、溶剂丙酮与双氧水置于间歇反应评价装置的反应器中，其中苯酚/过氧化氢的摩尔比为3，催化剂的质量分数为5%。将反应器安装于反应装置上并启动搅拌和水浴加热装置，待温度升至反应温度(80℃)后，开始反应并计时。反应结束后，停止搅拌和加热，并将反应器置于冰水浴中，终止反应。冷却后离心分离反应后物料，取上层清液用于气相色谱分析和过氧化氢残余含量等的分析。

2结果与讨论

2.1　所合成的CT-1钛硅分子筛的理化性质

2.1.1组成及物相

表1给出了所合成的表面富钛分子筛CT-1与常规按照经典方法合成的钛硅分子筛TS-1的体相元素组成。从表1可以看出，CT-1和TS-1均主要含有组分SiO2和TiO2，其中CT-1体相的TiO2质量分数略低于TS-1的。说明CT-1和TS-1在体相所含元素种类相同但元素含量略有差别。

表1　钛硅分子筛CT-1和TS-1的组成和相对结晶度(RC)

图1给出了CT-1和TS-1样品的XRD谱。从图1可以看出，所合成的CT-1在2θ为22.5°～25.0°之间有5个衍射峰(俗称五指峰)，其为具有MFI拓扑结构材料的XRD特征衍射峰[1]，且与 TS-1的特征衍射峰完全一致，未发现其他晶型的存在，这说明CT-1与TS-1物相较纯，均具有很好的MFI拓扑结构。从图1还可以看出，CT-1与TS-1的特征衍射峰不仅位置一致，而且强弱也基本相近，说明CT-1与TS-1不仅均具有MFI拓扑结构，且相对结晶度相近。相对结晶度数据也列于表1。

图1　钛硅分子筛CT-1和TS-1的XRD谱

2.1.2孔结构

采用低温N2吸附-脱附手段可以反映出样品的比表面积和孔容的信息，CT-1和作为对比的TS-1的N2吸附-脱附等温线示于图2。从图2可以看出，二者的N2吸附-脱附等温线均无明显差别，这说明CT-1与TS-1的孔结构基本相同。

图2　钛硅分子筛CT-1和TS-1的N2吸附-脱附等温线

钛硅分子筛CT-1和TS-1的比表面积及孔容数据列于表2。从表2可以看出，CT-1与TS-1相比，总比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积和微孔孔容以及总孔孔容等孔参数均相近，同样说明CT-1与TS-1的孔结构基本相同。

表2　钛硅分子筛CT-1和TS-1的比表面积和孔容

SBET—Total surface area；SZ—Microporous surface area；SM—Mesoporous surface area；Vmicr—Microporous volume；Vpore—Total volume

2.1.3骨架Ti和非骨架Ti的确定

钛硅分子筛CT-1和TS-1的FT-IR谱如图3所示。从图3可以看出，CT-1与TS-1均在1215、1110、805、550和455 cm-1等处出现明显的红外吸收谱带，这些谱带为具有MFI结构分子筛的特征红外吸收谱带，说明所合成的CT-1与TS-1均具有MFI拓扑结构，与XRD的表征结果相一致。同时从图3还可以看出，除上述特征吸收谱带外， CT-1与TS-1均在960 cm-1处有1个中等强度的红外吸收谱带，一般认为是钛硅分子筛中的Ti进入了分子筛骨架所产生的，其强度与骨架Ti含量有一定关联，是Ti进入了分子筛骨架的重要直接证据。由此证明，与TS-1相同，CT-1中含有以骨架形式(氧化活性钛)存在的Ti物种[1-3]。

图3　钛硅分子筛CT-1和TS-1的FT-IR谱

钛硅分子筛CT-1和TS-1的UV-Vis谱如图4所示。从图4可以看出，CT-1和TS-1均在210 nm附近处出现明显的紫外吸收峰。此处的强吸收峰为钛硅分子筛类材料中骨架Ti的特征吸收[2-5]，此峰的存在说明样品CT-1和TS-1中均含有四配位的骨架Ti。此外， CT-1和TS-1均在330 nm处有一较宽泛的吸收峰，为锐钛矿型非骨架Ti的特征吸收，此峰的存在说明CT-1和TS-1中除了含有骨架Ti外，也都含有少量非骨架Ti。

图4　钛硅分子筛CT-1和TS-1的UV-Vis谱

2.1.4元素的配位状态

钛硅分子筛CT-1和TS-1的29Si MAS NMR谱如图5所示。从图5可以看出，二者在δ=-114.9附近均出现了明显的代表Si(OSi)4结构的共振信号峰(称为Q4结构)，在δ=-104.0附近也出现了不是特别明显的代表Si(OSi)3OH结构的共振信号峰(称为Q3结构)，说明样品中只含有少量硅羟基，即CT-1和TS-1的表面羟基缩合度和结晶度均很高，与XRD的相对结晶度分析结果相一致。总体看来，CT-1和TS-1的29Si MAS NMR亦无明显差别，说明采用二步晶化法合成表面富钛的钛硅分子筛，对其中Si周围的化学环境无明显影响，即未显著改变其中Si的结合状态。

图5　钛硅分子筛CT-1和TS-1的29Si MAS NMR谱

采用XPS表征了钛硅分子筛CT-1和TS-1表面Ti元素的配位情况，结果示于图6。一般地，四配位Ti的Ti2p电子结合能在460.0 eV附近，而六配位Ti的Ti2p电子结合能在458.0 eV附近处。从图6可以看出，CT-1和TS-1既含有四配位Ti，又含有六配位Ti，与UV-Vis表征结果相一致。

由XPS分析得到的CT-1和TS-1的表面n(Si)/n(Ti)分别为37和123，而由XRF得到的体相n(Si)/n(Ti)分别为61和40。可以看出，CT-1的表面n(Si)/n(Ti)明显低于TS-1的表面n(Si)/n(Ti)，而CT-1的体相n(Si)/n(Ti)高于TS-1的体相n(Si)/n(Ti)。相对于TS-1而言，CT-1表面富钛，即CT-1为表面富钛分子筛。

图6　钛硅分子筛CT-1和TS-1的XPS谱

那么CT-1中Ti物种是如何分布的呢？是只分布在表层还是表层和内部都有？为此，采用XPS氩离子刻蚀技术对CT-1和TS-1的元素组成在颗粒空间上的分布作了更深入的分析。

钛硅分子筛CT-1和TS-1颗粒的n(Si)/n(Ti)随刻蚀时间的变化如图7所示。从图7可以看出，随着刻蚀时间的延长，CT-1的n(Si)/n(Ti)呈明显增加趋势，经过4800 s刻蚀后，n(Si)/n(Ti)从最初的37增加到了65左右，说明了Ti在CT-1颗粒表面分布多于颗粒内的分布，表现为表面富钛；而经过同样时间刻蚀后，TS-1的n(Si)/n(Ti)呈降低的趋势， 从最初的123降低到了62左右，说明TS-1颗粒表现为相对表面富硅。

图7　钛硅分子筛CT-1和TS-1的XPS分析结果

2.1.5形貌和粒晶大小

图8为钛硅分子筛CT-1和TS-1的TEM照片。从图8可以看出，CT-1和TS-1样品的形貌和颗粒大小存在明显差别。CT-1颗粒表面更规整，其晶粒径向尺寸大约为950 nm； TS-1颗粒表面相对更无序，其晶粒径向尺寸平均约为300 nm，大的也不超过600 nm。说明采用二步晶化方法得到的CT-1的颗粒粒径比常规水热晶化方法得到的TS-1的粒径有所增加，增加的幅度接近一倍，且颗粒表面更规整。

图8　钛硅分子筛CT-1和TS-1的TEM照片

2.2　所合成的CT-1的苯酚羟基化催化性能

以苯酚羟基化反应评价CT-1和TS-1的催化氧化性能。在给定的反应条件下反应2 h，CT-1和TS-1催化所得苯酚转化率分别为22.3%和22.6%，对苯二酚选择性分别为48.6%和49.1%。可以看出，CT-1和TS-1对苯酚羟基化反应的催化活性和目的产物选择性在同一水平上。说明所合成的CT-1在颗粒粒径增大的情况下仍具有较好的催化氧化性能，可能与其表面富钛结构有关。活性中心主要分布在表层，反应物分子与活性中心接触的几率增加，产物也相对易于扩散，从而苯酚转化率和对苯二酚选择性高。由于钛活性中心主要集中在晶粒的表面，即使合成后颗粒粒径有所增大也不会由于扩散问题而明显影响其催化活性。

2.3　合成CT-1时中间晶体材料的结构

经XRF分析，合成CT-1时所得到的中间晶体材料的SiO2质量分数达到99.8%，不含TiO2，说明其主要是由SiO2组成。

图9给出了所合成的中间晶体材料的XRD谱。从图9可以看出，中间晶体材料在2θ为22.5°～25.0°之间有MFI拓扑结构材料的特征衍射峰，说明中间晶体材料已经成长为MFI拓扑结构的分子筛材料。

图9　合成CT-1时所得中间晶体材料的XRD谱

图10给出了所合成的中间晶体材料的TEM照片。从图10可以看出，中间晶体材料其粒径大约在600 nm左右。结合上述CT-1的表征结果，这也进一步从侧面说明了采用二步水热晶化方法合成的表面富钛分子筛CT-1是先形成中间晶体材料，然后再在其颗粒上生长为钛硅分子筛。

图10　合成CT-1时所得中间晶体材料的TEM照片

3结论

(1) 采用二步水热晶化方法合成的表面富钛分子筛CT-1具有MFI拓扑结构，比表面积大于400 m2/g，孔容大于0.24 cm3/g；含有骨架Ti，也含有少量的非骨架Ti。这些物化性质基本与TS-1的一致，但颗粒尺寸比TS-1的有所增加。

(2) 由于CT-1的钛活性中心主要集中在其晶粒的表面，即使其颗粒粒径比TS-1有所增大，也未由于扩散问题而明显影响其催化活性，表现在苯酚羟基化反应中CT-1具有与TS-1相近的催化性能。

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Characterization and Catalytic Performance of Titanium Silicalite With Ti Species Concentrated on Surface

SHI Chunfeng, LIN Min, LONG Jun, ZHU Bin

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering,ResearchInstituteofPetroleumProcessing,

SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：Titanium silicalite with Ti species concentrated on surface (CT-1) was prepared via two-step hydrothermal crystallization method with tetraethyl orthosilicate (TEOS) as Si source, and characterized by various techniques.Its catalytic performance was also tested by using probe reaction of phenol hydroxylation with hydrogen peroxide as oxidant.As shown from the characterization results, on one hand, CT-1 had almost the same physical-chemical properties as those of TS-1, on the other hand, the Ti species in CT-1 were mainly on its surface with tetra-coordination, and the particle size of CT-1 was larger than that of TS-1.CT-1 showed good catalytic activity in phenol hydroxylation and the hydroquinone selectivity was high.

Key words：titanosilicate; surface; Ti-concentration; catalysis; oxidation

中图分类号：TQ426

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.001

文章编号：1001-8719(2016)01-0001-06

基金项目：国家重点基础研究发展计划“973”项目(2003CB202508)和中国石化项目(411032、413125)资助

收稿日期：2014-09-23

通讯联系人： 史春风，男，高级工程师，博士，从事催化氧化新材料及环境友好新工艺研发：Tel:010-82368754;E-mail:shicf.ripp@sinopec.com