电解制氟阳极板的发展概况

刘永生

(天津长芦华信化工股份有限公司，天津 河东 300180)



电解制氟阳极板的发展概况

刘永生

(天津长芦华信化工股份有限公司，天津 河东 300180)

摘要:概述了制氟用阳极板的发展概况以及未来发展趋势，提出了电解制氟所用阳极板的特性要求，分别阐述了镍电极、石墨电极、无定型炭电极、炭/炭复合材料电极的发展历程。

关键词:氟；炭；镍；石墨；无定型炭；复合材料；概况；趋势

单质氟是提取与核工业紧密相关的铀原料非常重要的助剂原料，也是制备各类氟化物特种气体最基础的原料。工业氟气的制取设备是电解槽，而电解槽中用的阳极板，是氟气制取工艺中极为关键的材料。由于单质氟极为活泼，因此制氟技术和安全装置难度大，要求高。制氟用电解板是电解制氟最为关键的部件之一，经常成为氟气生产的“瓶颈”，两个世纪以来，制氟技术不断发展，新材料应用深入推广。

1发展概况

电解制氟所用的电极，在国际和国内目前没有统一的规格标准和质量要求，但为了持续稳定高效的出产氟气，其特性要求是：耐受氟气和氟化氢的腐蚀性能高；电阻率低；电解液对其浸润性好，超电压小；机械强度高，不宜断裂和破碎；稳定性强，能长时间在高电流密度下工作；比重大，局部破裂时碎块能沉于电解槽槽底，避免极间发生短路；制造方便，价格低廉。基于以上规格标准和质量要求，科技工作者不断试用和研发新型制氟材料，两百多年来，制氟用电解板的材料经历了镍、石墨、无定型炭到炭/炭复合材料的发展历程。

1.1镍电极

实验室阶段制取氟气，首先采用的是镍电极，镍的电导率高，即使电解液中含水分较高，也不会产生阳极极化现象，但镍由于其金属性质，电化学腐蚀速度较快，电流效率太低，寿命很短。故镍仅作为实验室制取氟气的电极，不适用于批量氟气的生产。不过在电解槽生产前，镍电极可以用做电解液脱水的阳极材料。

1.2石墨电极

由于石墨价格便宜，加工制作简单，上世纪初，很多电解制氟厂家所使用的电极是石墨电极。但人们发现，在氟气的制备过程当中，由于石墨的层间结构比较特殊，使得氟气在石墨层间与石墨电极材料发生化学反应，生成氟化石墨，这种物质会严重影响电解制氟的进程和氟气的质量。石墨阳极表面的微观结构和气孔大小、分布是非常不均匀的，因此形成的钝化层也是非常不均匀的，在石墨阳极的表面，在密度、应力、电流电压的大小等不同因素混合作用之下，一些富含F—C键的钝化层，可能会从石墨阳极上脱落，并悬浮在电解液的表面，造成电解液的污染，严重影响电解制氟的进程和氟气的质量。

此外，经研究表明，即使无定型炭材质中混入石墨碎的产品，作为电解制氟的阳极使用，在运行一段时间以后，也会产生钝化层并发生溶涨现象，这将导致电解过程出现阳极效应，电解电流急剧变化，电解过程无法继续。石墨碎区域会穿洞、掉渣，混入电解液当中，严重污染电解液。上世纪中期，石墨电极以及含有石墨材质的无定型炭电极在电解制氟行业中，已基本被淘汰。

1.3无定型炭电极

随着电解制氟技术的发展以及新型材料的应用，制氟电解槽多选用无定型炭作为阳极板的首选材料，该种类型电极也是目前使用最为广泛的电极。无定型炭电极并不是石墨的层状结构，氟进入其表面的深度远远不及石墨阳极，无定型炭难生成层间化合物，从而难以形成较厚的钝化层。但该类型电极在长时间的运行中，会出现如下缺点：

1.溶胀。阳极放入电解槽后，从电流电压参数上未见异常，随着电解过程的进行，测液面时发现电解液表层出现黑色炭粉，随着黑色炭粉的逐渐增多，电解电压开始增高，拆开电解槽后发现，炭阳极破损严重，损坏面呈现蜂窝状，严重者液面以下部分基本消失。

2.电流密度低。按照电解槽阳极理论面积和平均电流密度可以推算出电解槽的运行电流，但在实际运行过程中电流密度往往低于平均电流密度且会逐渐下降，导致电解槽的产能降低，需靠增加电解槽的数量来保证氟气产量。

3.强度差。阳极在电解槽中使用一段时间后，发现上面出现裂纹，检修过程中稍有不慎就会导致阳极破裂不能继续使用，给阳极的打磨、烘干、安装等工作带来操作难题。

4.寿命短。现在国内生产炭阳极的企业繁多，工艺水平良莠不齐，炭阳极平均使用寿命为1～3个月，增加了制氟厂家的运行和检修成本。

基于以上问题，在改善无定型炭阳极性能方面，美国联合碳化物公司(UCC)曾经做过多种尝试，但只有采用给无定型炭阳极浸渍铜和氟化锂的效果比较明显。其余方法有采用无定型炭阳极表面为高渗透性材料，内里为密实性材料；也有将无定型炭阳极伸入电解液以下的部分采用高渗透性材料，而与吊架连接的部位采用低渗透性材料。但这些阳极制作起来相当困难，难以实现批量化生产。

天津核工业理化工程研究院一直致力于制氟炭阳极的改性研究[1]，严格选择炭阳极原材料、并采用浸渍、焙烧、表面处理等工艺改善炭阳极的各项性能指标[2]，大大提高了无定型炭阳极的质量。

1.4炭/炭复合材料电极

将炭/炭复合材料作为电极材料用于电解制氟的电解槽中，本世纪初在俄罗斯、日本、德国等国家己经开始研究和应用。

同石墨阳极和无定型炭阳极相比，炭/炭电解板具有以下多种优点:

1.电解板的强度和在制氟环境中的耐腐蚀能力大大增强，能够较长时间耐受氟气、氟化氢、以及电解液的腐蚀。

2.不含石墨，沉积炭在石墨化度为零的情况下，电阻率很低，氟气不易进入炭的中间层，而这种材料结构相当稳定，因此，具备良好的强度和稳定性。

3.炭/炭电解阳极板的非石墨化特性，可避免阳极在电解槽中发生极化现象，从而也就避免了因极化现象造成的一系列不良后果。

4.炭/炭电解板作为电解电极材料，具有重量较轻，体积较小，厚度较薄的特点，单位阳极面积上氟气的产量多(承载的极限电流密度较大)，使用寿命和产量会提高2～3倍。

5.经过多次试验论证，炭/炭电解板作为电解电极材料，在电解过程中电流电压稳定，连续正常使用的时间高于石墨电极和无定型炭电极。

6.通过较长时间的运行考核，炭/炭电解板作为电解电极材料，可以延长电极的使用寿命，减少电极材料的更换率，降低了使用电极的成本。

7.检修过程中发现，炭/炭电解板作为电解电极材料，不会形成厚的“钝化层”，电解过程无明显的阳极效应现象，电极可连续工作6个月以上。

2发展趋势

制氟用电解槽阳极板材料的研究和应用经历了镍电极、石墨电极、无定型炭阳极和炭/炭复合材料的发展历程。镍电极、石墨电极作为制氟电极基本被淘汰；从长远来看，改性的无定型炭电极将逐步取

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The Development of Anode for Preparation of Fluorine

LIU Yongsheng

(Tianjin Changlu Huaxin Chemical Limited by Share Ltd,Tianjin 300180，China)

Abstract:In this paper, Anode for preparation of fluorine and the future development trend are summarized，the electrolysis of fluoride used the characteristics of anode plate requirements, respectively expounds the nickel electrode, graphite electrode, no type development history of carbon electrodes, carbon / carbon composite electrode.

Key words:fluorine；carbon；nickel；graphite；amorphous carbon；survey；trend

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.002

中图分类号：TQ124.3

文献标志码：A

文章编号：1007-7804(2016)01-0005-03

收稿日期：2015-12-08;修回日期：2015-12-31