季戊四醇酯抗氧剂的合成进展

李维义，谭卓华

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)



季戊四醇酯抗氧剂的合成进展

李维义，谭卓华

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)

季戊四醇是具有广泛用途的化工原料。介绍了季戊四醇的结构和特点，阐述了季戊四醇酯抗氧剂的种类和合成方法，展望了季戊四醇酯抗氧剂的未来。

季戊四醇，抗氧剂，亚磷酸酯，硫醚

季戊四醇为白色、无臭、光学惰性的四方晶形化合物，在空气中性能稳定。季戊四醇是一种典型的新戊基结构的四元醇[1]，具有多元醇的典型化学性质，可与多种无机酸或有机酸、酸酐、酯或酰氯等发生部分酯化或完全酯化反应，生成各种酯类，形成具有独特应用性能的功能化合物，广泛应用于高分子聚合物、航空润滑油、油墨、涂料、增塑剂、表面活性剂等领域，是近年来最引人注目的新应用原料之一[2]。

季戊四醇酯类化合物是一种重要的有机化合物。其分子结构中含有一个或多个酯基，季碳原子的特殊结构使得没有氢原子可与羟基氧形成六原子的共振结构环，只有在高能量条件下才可破坏其酯结构。因此，季戊四醇酯具有耐热、耐老化、低挥发等性能。科学人员研究发现，季戊四醇酯与塑料、橡胶材料相容性很好。基于这些特点，日本、法国、美国等国家自20世纪60年代以来，相继开发出季戊四醇酯抗氧剂的多个品种并实现工业化。本文以其结构分类介绍相关产品合成的研究状况。

1　受阻酚

抗氧剂1010，化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。它是一种重要的受阻酚抗氧剂，作为高分子抗氧剂的代表产品，以其挥发性小、耐抽出性好、耐热氧老化性高等优势，广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛等合成树脂。抗氧剂1010自上世纪60年代开始工业生产，其后的40余年间合成技术不断出现。

抗氧剂1010的工业生产方法以2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为初始原料，经加成反应之后，得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(以下简称35酯)，然后与季戊四醇进行酯交换反应得到抗氧剂1010，粗品经精制得到成品。工业生产中有两种做法，一种是将中间体35酯进行精制后再进行酯交酯反应，这种做法称为二步法；另一种方法是不对35酯进行精制，只是脱除过量的原料之后直接与季戊四醇进行酯交换反应，这种做法称为一步

法。工业生产中以二步法为主。国内外生产抗氧剂1010的工艺方法较多，大致有以下几个方面：

1.1常压法合成

IN 189476[3]在有机金属催化剂存在下由季戊四醇和35酯合成抗氧剂1010。季戊四醇与35酯的摩尔比为1∶4～8，催化剂用量为季戊四醇重量的1%～20%。在常压和N2存在下150℃～250℃脱除反应生成的甲醇，减压条件下150℃～250℃脱除轻组分，将反应物温度降至50℃～100℃，然后将反应物趁热倒入烃类溶剂中并搅拌结晶8h～12h，过滤出结晶，根据需要进行结晶提纯，得到成品1010。所用催化剂为甲醇钠，烃类溶剂为石油醚，初品在甲醇中重结晶，溶剂经蒸馏提纯，产品熔点118℃～123℃。

1.2溶剂法合成

CN 102020555[4]在装有精馏塔的反应釜中，加入35酯、季戊四醇、混合二甲苯并通氮气保护。将反应釜加热至150℃，脱除轻组分至塔顶温度达到137℃，加入异辛酸锌催化剂，继续升温至190℃，使精馏塔顶回流比为全回流状态，待塔顶温度稳定于65℃，调整回流比15∶25(回流量∶采出量)大量采出甲醇。待塔顶温度稳定到80℃时，调整回流比至50∶5减少采出量，使反应生成的甲醇不断被采出。待塔顶温度在137℃以上稳定2h不下降，视为反应完成。反应完成后，蒸除混合二甲苯，反应液溶于甲醇结晶，经过滤、干燥得到白色固体，收率89.2%，纯度97.5%，熔点113.4℃～114.6℃，透光率98.5%(425nm)、99.6%(500nm)。该专利常压脱除甲醇，对设备要求较低；采用N2保护，避免产品因氧化造成的品质下降；采用精馏法脱除甲醇，反应溶剂大部分回到反应体系，溶剂利用率高。

1.3不经精制合成

CN 101508644[5]提出一种新方法，在复合催化剂作用下，35酯与季戊四醇在N2保护下进行酯交换反应，反应结束后蒸出过量的反应原料和主催化剂，即得到目的产品。本发明的复合催化剂既有高效催化作用，又有良好的色泽保护效果。酯交换反应结束后，反应液是无色透明液体，无需精制提纯处理，产品转化率大于98%。

1.4连续化合成

US 6291703[6]提出35酯与季戊四醇酯交换连续化生产抗氧剂1010的方法。原料连续进入一种蒸馏塔反应器并加热反应，反应器中安装有固体酯交换催化剂(比如TiS)，反应生成抗氧剂1010和甲醇，通过挥发性的不同将产品分离出来。以稳定的速度连续不断地从蒸馏塔中移除产品，以利于反应平衡向产品方向移动。同间歇法相比，连续化操作停留时间较少，因而可提高产量和产品质量。

1.5分段反应合成

JP 01265058[7]采用两段反应，两段反应温度不同，并且在第一段反应后补加部分原料和催化剂来实现季戊四醇和35酯的酯交换反应，可避免着色产物的生成，同时可提高产品纯度。季戊四醇、35酯和二丁基锡氧化物在甲苯溶液中，150℃～160℃搅拌反应3h，生成的甲醇随甲苯蒸出，得到的产品含季戊四醇10%，季戊四醇三酯化产物60%，目的产物30%。此时，在反应体系中补加一定量的季戊四醇、丁基锡二氧化物和甲苯，将反应物加热至170℃～175℃继续反应6h，可得到98%的目的产物，纯度99.1%，季戊四醇三酯化产物仅0.8%。对照样采用季戊四醇和35酯在170℃～175℃下反应12h，目的产物收率96%，纯度98.5%，季戊四醇三酯化产物含量1.2%。

2　亚磷酸酯

季戊四醇酯类双亚磷酸酯的有效磷含量高，是聚烯烃、ABS 等聚合物理想的加工稳定剂和色泽改良剂。这类抗氧剂不仅符合高分子量化的趋势，而且在提高加工稳定性、改善色泽、提高耐候性等方面都表现出卓越的效果。广泛使用的有Ultranox 626、Mark PEP-36、weston 618、weston 619 等，已经形成一个引人注目的亚磷酸酯系列。其中，抗氧剂618，又名二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯，是一种性能优异的含磷抗氧剂，有效磷含量高，分解氢过氧化物能力强，能有效抑制聚合物材料的自氧化反应、延缓材料的老化降解速度，广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、PVC、ABS、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。同时可防止树脂变色，提高耐热性、耐候性、加工稳定性及耐高温挥发性等特点。该产品毒性低、无污染，已经通过美国食品药品管理局的FDA认证[8]，可替代抗氧剂264(2，6-二叔丁基-4-甲酚，又称BHT)用于食品包装塑料制品中。因此，该产品的研发和生产工艺优化成为国内热门课题。

抗氧剂618生产的传统工艺是以亚磷酸三苯酯、季戊四醇和十八醇为原料，以有机锡为催化剂，由一步酯交换合成目的产物，该法生产工艺简单，反应条件温和，产品收率可达98 %以上[9]。此法生产所得产品残存微量的苯酚无法完全清除，影响产品质量，限制了产品在食品包装材料方面的应用。有研究者提出无酚法合成思路，即以三氯化磷、季戊四醇和十八醇为原料两步法合成抗氧剂618，该法优点在于合成过程无苯酚产生，产品质量高，总收率可达80%以上[10-13]。然而该法同样也存在一些缺点：三氯化磷易水解，实验需在无水条件下进行；反应中须加入芳烃(甲苯)作溶剂；反应中需加三乙胺等有机碱作为HCl束缚剂；合成工艺较为复杂，后处理过程繁琐。有研究提出以季戊四醇、亚磷酸三乙酯和十八醇为原料，经一步酯交换法合成抗氧剂618，该法合成过程无酚产生，产率高，最高可达98.5%，无需溶剂，产品分离提纯容易。该法成功合成618，对其生产工艺改进具有重要的指导意义[8，14]。除抗氧剂618外，研究者们相继开发出了抗氧剂852[15]、八乙基季戊四醇四亚磷酸酯[16]、二亚磷酸二(苯甲醇)季戊四醇酯二亚磷酸[17]、二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇[18]、二亚磷酸二(双酚A)季戊四醇酯[19]等性能优异的亚磷酸酯抗氧剂品种。

3　硫醚

目前已知的是一种名为四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的硫醚。该抗氧剂具有高分子量、挥发性小、熔点低等特点，尤其是具备优异的耐高温和耐水抽提性能，适用于PP、PE、ABS或聚合物纤维等材料，特别是洗衣机、洗碗机、高温水管等易受水浸渍的聚烯烃产品。国外文献报道合成方法一般是酰胺醇解法[20]和酯交换法[21]。国内一般是直接酯化法[22]，即十二烯与3-巯基丙酸生成3-十二烷基硫代丙酸，后再与季戊四醇酯化而成。

4　展望

抗氧剂一直为塑料和橡胶工业中消费量最大的助剂之一。随着我国对环境保护的日益重视，高效、低毒的助剂已经成为研究者们不断追求和探索的目标，季戊四醇酯抗氧剂的研究开发符合绿色生态发展的需要，未来需要抗氧剂行业研究人员更多地关注和重视研究开发附加值高的季戊四醇酯抗氧剂产品。

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The Synthesis Progress on Pentaerythritol Ester Antioxidants

LI Wei-yi，TAN Zhuo-hua

(Guangzhou Research Institute Co.，Ltd. of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Pentaerythritol is industrial chemicals with wide application.Thestructure and the characteristics of pentaerythritol were introduced.The types and the synthetic methods of pentaerythritol ester antioxidants were detailed in this paper.The future of pentaerythritol ester antioxidants were prospected.

pentaerythritol，antioxidant，phosphite，sulfoether

TQ 314.24