两种生物表面活性剂对污染塿土中苯酚的淋洗修复研究*

刘 帅 闫海婷 李 珍 杨亚提 邓红侠

(西北农林科技大学理学院，陕西 杨凌 712100)

土壤污染目前通常表现为有机物与无机重金属类的复合污染。面对日益严峻的土壤污染形势，环境保护部加快推进了土壤污染防治立法[1]。苯酚是废水中常见的一类高毒性和难降解的有机物，也是美国环境保护署列举的环境优先控制的129种有机污染物之一[2-4]。石化、木材加工、煤气与炼焦业常排出大量含酚废水[5]，如果含酚废水未经无害化处理进入土壤，可导致土壤严重污染，同时通过动、植物途径对苯酚吸收、富集，将危害扩大到生物链与食物链中，最终对人类的健康、生存和繁衍造成危害。因此，如何经济而有效地治理酚类污染土壤，一直是国内外环境科学领域研究的重要课题。

目前对有机物污染土壤的修复，常用的方法有化学修复、生物修复、化学-生物修复[6]，[7]85，[8]。纵观已有的化学及化学-生物修复研究成果，无论是单一类型的污染土壤修复还是复合污染土壤修复，都存在修复剂带来的二次污染问题[9]。对于酚类污染土壤，刘安安[10]15、彭进进[11]分别用超声、电动力学法结合Fenton氧化的方法，郑雪琴等[12]用电化学制备高铁酸钾法进行了有效修复，但伴随电极水解而引起如土壤pH的变化、仪器要求高、能耗高、周期长等一系列问题。生物表面活性剂来源广泛，化学结构多样，易降解，环境相容性好。近年来，国内外学者将皂苷、鼠李糖脂等生物表面活性剂单独或与其他淋洗剂联合用于污染土壤中的重金属和有机物的去除，均显示出良好的修复效果[13-22]。塿土是陕西关中粮仓的主要耕作土壤，土壤安全对于促进当地经济发展、构建和谐社会、保护人类健康具有重要意义。现有研究中，用生物表面活性剂皂苷、鼠李糖脂淋洗污染塿土中苯酚的研究尚未见报道。因此，开展生物表面活性剂皂苷、鼠李糖脂对污染塿土中的苯酚淋洗研究非常必要。

本研究以陕西关中地区的塿土为研究对象，选取生物表面活性剂皂苷、鼠李糖脂，采用批次试验方法，研究了塿土对苯酚、鼠李糖脂、皂苷的吸附特征，在此基础上探明了皂苷、鼠李糖脂对塿土中苯酚淋洗的最适条件，以期为石灰性土壤中有机污染物的绿色化修复提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 试 剂

生物表面活性剂皂苷(Saponin，纯度为95%，分子量为414.23)的基本性质：pH为4.86；密度为1.015～1.020 kg/m3；表面张力为0.050 4 N/m；临界胶束质量浓度(CMC)为1.25 mg/L。鼠李糖脂(Rhamnolipid，纯度为90%，单双混合脂，单双质量比为2∶1，分子量为600.05)的基本性质：pH为4.00～4.50；密度为1.015～1.020 kg/m3；表面张力为0.029 N/m；CMC为26.00～50.00 mg/L。苯酚、HCl、NaOH等其他化学试剂均为分析纯，试验用水为超纯水。

1.1.2 土 壤

供试塿土采集于西北农林科技大学试验农场。采样深度为0～20 cm，经自然风干、研碎过0.1 mm筛，放入烘箱(105 ℃)烘干后储存于广口瓶中，备用。供试土壤pH为7.82(采用电位法测定，超纯水与土壤样品质量比为2.5∶1.0)，CaCO3为66.59 g/kg(采用盐酸中和法测定)，有机质为15.68 g/kg(采用重铬酸钾外加热氧化法测定)，物理黏粒(<0.01 mm) 452.2 g/kg(采用激光粒度仪测定)，阳离子交换量(CEC) 20.60 cmol/kg(采用醋酸铵交换法测定)。

1.1.3 仪 器

电子天平(AY-220型)、恒温振荡器(SHZ-82型)、紫外—可见分光光度计(UV-1200型)、低速大容量台式离心机(TDL-40B型)、雷磁精密酸度计(pHS-3C型)、电热鼓风干燥箱(101-2AB型)等。

1.2 试验方法

1.2.1 苯酚污染土壤的制备及塿土中苯酚浓度的测定

采用乙醇溶解移入法制备[10]13污染程度不同(轻度污染、中度污染、重度污染)的模拟苯酚污染塿土。

塿土中苯酚浓度的测定：称取未污染塿土和污染塿土各1.000 g，置于50 mL锥形瓶中，分别加入20 mL三氯甲烷，密封，在超声波清洗器中超声20 min，添加无水硫酸钠和N-丙基乙二胺(PSA)做脱水和净化处理，然后在恒温振荡器中振荡30 min，4 000 r/min离心10 min后过滤，以未污染塿土为参照，用紫外—可见分光光度计在272 nm处测定，实际测得污染塿土中苯酚分别为138.95(轻度污染)、282.85(中度污染)、496.52 mg/kg(重度污染)。

1.2.2 塿土对苯酚的吸附试验

分别称取1.000 g未污染塿土和一系列20 mL不同浓度的苯酚溶液(5、10、20、50、100 mg/L)于100 mL塑料离心管中，在20 ℃、120 r/min下恒温振荡12 h，于4 000 r/min离心机下离心10 min后过滤，上清液过0.45 μm滤膜，用4-氨基安替比林法测定上清液中苯酚浓度，采用标准插入法进行分析质量控制。计算未污染塿土对苯酚的吸附量并绘制吸附等温线。再分别做温度为30、40 ℃的吸附试验，考察在不同温度下未污染塿土对不同浓度苯酚的吸附量，并用方程表征其对苯酚的吸附特征。所有试验均设2个重复，以超纯水为对照，其他相同以消除容器壁吸附对结果的影响。

1.2.3 塿土对皂苷、鼠李糖脂的吸附试验

分别称取未污染塿土1.000 g置于一系列100 mL塑料离心管中，分别加入20 mL不同浓度的皂苷溶液、鼠李糖脂溶液，皂苷溶液的质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 g/L，鼠李糖脂溶液的质量浓度分别为0、0.3、0.6、3.0、6.0、9.0、12.0 g/L。溶液pH均用0.1 mol/L的HNO3和NaOH调至7.00。每种处理重复2次。将上述溶液于25 ℃条件下振荡12 h，4 000 r/min离心10 min后，过0.45 μm滤膜，用紫外—可见分光光度计在269 nm处测定上清液的吸光度。根据吸附前后溶液的吸光度变化，分别计算塿土对皂苷、鼠李糖脂的吸附量。同时做不同温度对不同污染程度塿土吸附鼠李糖脂、皂苷的影响试验。

1.2.4 生物表面活性剂对苯酚污染塿土的淋洗试验

(1) 不同浓度生物表面活性剂对污染塿土的淋洗

分别称取未污染塿土和污染塿土各1.000 g置于一系列100 mL塑料离心管中，分别加入20 mL不同浓度的皂苷溶液、鼠李糖脂溶液，皂苷溶液的质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 g/L，鼠李糖脂溶液的质量浓度分别为0、0.6、3.0、6.0、9.0、12.0 g/L。溶液pH均用0.1 mol/L的HNO3和NaOH调至7.00。每种处理重复2次。将上述溶液于25 ℃条件下振荡12 h，4 000 r/min离心10 min后，过0.45 μm滤膜，用紫外—可见分光光度计在269 nm处测定上清液吸光度，并折算苯酚浓度，分别计算淋洗量和淋洗率，同时加入超纯水作为对照。

(2) 淋洗动力学试验

分别称取污染塿土1.000 g置于一系列100 mL塑料离心管中，分别加入0.5 g/L皂苷溶液、0.6 g/L鼠李糖脂溶液各20 mL。调节溶液pH为7.00，于25 ℃恒温振荡，每种处理重复2次，皂苷溶液在1、2、5、8、12、16、24、31 h，鼠李糖脂溶液在1、2、4、8、12、16、24 h时于4 000 r/min离心10 min，取上清液用0.45 μm滤膜过滤，用紫外—可见分光光度计在269 nm处测定上清液中苯酚浓度，并分别计算淋洗量和淋洗率，以考察皂苷、鼠李糖脂淋洗苯酚的动力学特征。

(3) 温度对生物表面活性剂淋洗污染塿土中苯酚的影响

分别称取1.000 g未污染塿土和污染塿土置于一系列100 mL塑料离心管中，分别加入20 mL的0.5 g/L皂苷溶液、0.6 g/L鼠李糖脂溶液，调节溶液pH为7.00，分别在15、25、35 ℃的温度下恒温振荡8 h，每种处理重复2次，将上述溶液在4 000 r/min离心10 min，过0.45 μm滤膜，用紫外—可见分光光度计在269 nm处测定上清液中苯酚浓度，以考察温度变化对苯酚淋洗的影响。

2 结果与讨论

2.1 塿土对苯酚、生物表面活性剂的吸附特征

2.1.1 塿土对苯酚的吸附特征

图1为未污染塿土对苯酚的吸附等温线。由图1可知，在苯酚的质量浓度较低(低于50 mg/L)时，塿土对苯酚的吸附量随着苯酚浓度的增大而迅速增大，当苯酚质量浓度达到50 mg/L时，塿土对苯酚的吸附量增幅变缓。此后，随着苯酚浓度的增加，塿土对苯酚的吸附量逐步趋于恒定。贺婧等[23]363、童丹等[24]63、王学友等[25]178、朱利中等[26]29-30研究结果也显示了相同的规律，不同区域、质地各异的土壤及湖底底泥对苯酚的吸附量均随着其初始浓度的增加而逐步趋于平衡。

图1 未污染塿土对苯酚的吸附等温线Fig.1 Sorption isotherm of phenol on uncontaminated Lou soil

未污染塿土对苯酚的吸附等温线可用Langmuir等温方程拟合，Langmuir等温方程为：

q=q

(1)

式中：q为吸附量，g/kg；q∞为最大吸附量，g/kg；c为平衡溶液质量浓度，mg/L；K为吸附常数，L/mg。

将试验数据进行线性拟合，方程的K和q∞分别由斜率和截距得到，其R2=0.980 9，表明在该温度下，未污染塿土对苯酚的吸附等温线符合Langmuir等温方程，其吸附机制应为单分子层物理吸附，其最大吸附量为(0.086 33±0.008 91) g/kg，吸附常数为0.027 98 L/mg。贺婧等[23]363、童丹等[24]63、王学友等[25]178、朱利中等[26]29-30、陈宝梁等[27]149-150研究表明，不同质地的土壤、湖底底泥对苯酚的吸附等温线也符合线性和Langmuir等温方程，对苯酚的吸附也属于物理吸附。从最大吸附量以及吸附前后溶液中苯酚浓度的变化可知，塿土对苯酚的吸附量较小，吸附常数也较小，即说明苯酚主要分布在塿土颗粒之间。同时贺婧等[23]364研究也证实，同一质地土壤对苯酚的吸附量与土壤中碳酸钙含量密切相关，因塿土中富含碳酸钙，故而对苯酚的吸附量也较小。

图2 塿土对皂苷、鼠李糖脂的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm of Saponin and RL2 on uncontaminated Lou soil

2.1.2 塿土对生物表面活性剂的吸附特征

图2分别为塿土对非离子表面活性剂皂苷和阴离子表面活性剂鼠李糖脂的吸附等温线。

众多研究资料表明，因土壤质地的复杂性及非离子表面活性剂种类的多样性，非离子表面活性剂在土壤表面的吸附机制相当复杂[28]326。由图2(a)可知，塿土对皂苷的吸附等温线呈“L”型，在皂苷初始质量浓度较低(低于0.5 g/L)时，吸附等温线呈直线，吸附前后吸光度的差异较小，说明吸附量并不大，当其初始质量浓度大于0.8 g/L时，吸附量突增的原因可能是皂苷胶束形成了较多的外周亲水基，暴露于胶束的外围，塿土颗粒表面所带的负电荷也呈亲水性，两者以氢键的形式相互结合而大量吸附在土壤表面[25]178，[29]692-693。

塿土对鼠李糖脂的吸附等温线呈“LS”型(见图2(b))，塿土对其吸附量远远大于对皂苷的吸附量，这一方面是因为鼠李糖脂的分子量大于皂苷，易于被塿土吸附，另一方面与塿土中较高的CaCO3质量浓度(66.59 g/kg)有关，因鼠李糖脂属阴离子表面活性剂，可与土壤溶液中的Ca2+形成沉淀，故而使鼠李糖脂在塿土上的吸附量增加[25]178，[29]693。

在低浓度范围内(皂苷初始质量浓度≤0.5 g/L、鼠李糖脂初始质量浓度≤0.6 g/L)，用Langmuir等温方程对吸附数据进行拟合，得到的等温方程参数见表1。

表1表明，在较低浓度时，Langmuir等温方程能较好地拟合塿土对两种生物表面活性剂的吸附特征，其吸附机制为单分子层物理吸附。生物表面活性剂的浓度超过一定的阈值后，土壤的表层被生物表面活性剂完全占据，已不再满足Langmuir的单分子层吸附，因而不再符合Langmuir等温方程。

表1 皂苷、鼠李糖脂在塿土中吸附Langmuir等温方程的拟合参数

比较塿土对皂苷、鼠李糖脂与对苯酚的吸附等温方程拟合参数可知，土壤对苯酚的吸附量均高于其对皂苷和鼠李糖脂的吸附量，苯酚的最大吸附量约为鼠李糖脂的最大吸附量的1.5倍，约为皂苷的最大吸附量的7倍。与皂苷相比，塿土对鼠李糖脂的平衡吸附量较大，在后续使用生物表面活性剂对苯酚的淋洗研究中应着重考虑土壤对鼠李糖脂的吸附情况，因为生物表面活性剂浓度超过一定限度后，土壤对其吸附会急剧增加[25]178。万卷敏等[29]693研究也表明，使用阴离子、非离子表面活性剂修复有机物污染塿土时，表面活性剂增强了土壤有机物在土壤中的吸附力的同时，本身也会被塿土大量吸附，而且浓度越高，吸附量越大。

2.1.3 不同温度塿土对苯酚、生物表面活性剂的吸附

图3为不同温度下，未污染塿土及污染塿土对苯酚、生物表面活性剂的吸附曲线。

图3表明，塿土对3种有机物的吸附能力会随着吸附温度的变化有显著差异。在25 ℃时，不同浓度苯酚污染塿土对两种生物表面活性剂的吸附量均达到最小，而在30 ℃时对苯酚的吸附量最小。赵满兴等[30]研究了土壤在5～25 ℃下对有机碳的吸附特征，结果表明，随着温度的升高，土壤对有机碳的吸附能力呈降低趋势。本研究结果表明，温度升高到40 ℃，各塿土对苯酚的吸附能力均呈明显上升趋势，这可能是因为随着温度的升高，土壤对苯酚的吸附由物理吸附转变为化学吸附[25]178-179，另外可能与苯酚的氧化作用有关，其具体吸附机制及特征有待进一步研究。同时由图3(a)可知，各土壤对苯酚的吸附效果同土壤中有机物的含量有关[26]30，[27]150，[28]326，在20、30 ℃下，未污染塿土对苯酚的吸附量最大，且塿土中苯酚初始浓度越高，其对苯酚的吸附量越小。图3还表明，各污染塿土对皂苷、鼠李糖脂的吸附在25 ℃时吸附量最小，这可能与低温时生物表面活性剂的溶解度低，而高温时皂苷、鼠李糖脂易形成胶束而被土壤吸附相关，所以综合考虑，对苯酚污染土壤的淋洗温度以25 ℃为宜。

图3 不同温度下塿土对苯酚、皂苷和鼠李糖脂的吸附效果Fig.3 Effect of different temperatures on adsorption of phenol，Saponin and RL2 on Lou soil

2.2 皂苷、鼠李糖脂对污染塿土中苯酚的淋洗特征

2.2.1 不同浓度皂苷、鼠李糖脂对污染塿土中苯酚的淋洗效果

图4为不同浓度的皂苷、鼠李糖脂溶液对苯酚污染程度不同的塿土的淋洗曲线。由图4(a)可知，对于轻度污染塿土，皂苷质量浓度大于0.2 g/L，淋洗率达到100.00%；对于中度污染塿土，适当增加皂苷的浓度会提高其对苯酚的淋洗率，当皂苷质量浓度为0.5 g/L时，淋洗率达到100.00%，大于0.5 g/L时，其淋洗率急剧下降，这是因为较高浓度的皂苷会被土壤大量吸附；而对于重度污染塿土的淋洗率则基本稳定在39%左右，未出现明显的峰值。可见，使用0.5 g/L的皂苷溶液对苯酚污染程度不太高的塿土能达到完全的淋洗效果，而对苯酚污染程度较严重的塿土淋洗效果并不理想，最适皂苷淋洗液的浓度条件有待进一步探究。童丹等[24]62用不同浓度的皂苷对低浓度苯酚在黄土上的吸附影响也表明，皂苷浓度的递增对苯酚在黄土上的吸附表现为抑制作用，使土壤液相中苯酚浓度显著增加，也就是促进了对黄土中苯酚的去除作用。

与皂苷不同，图4(b)表明，增加鼠李糖脂的浓度反而会引起苯酚淋洗率的下降。鼠李糖脂质量浓度在6.0 g/L时，淋洗率达到最低值；鼠李糖脂质量浓度超过6.0 g/L，淋洗率出现回升。其中重度污染塿土用质量浓度为12.0 g/L的鼠李糖脂淋洗，其淋洗率达到60%左右，且有进一步上升的趋势。鼠李糖脂在未污染塿土的吸附试验结果显示，未污染塿土对鼠李糖脂的吸附与其对苯酚的吸附在相同的数量级，说明苯酚与鼠李糖脂间存在竞争吸附。当塿土对鼠李糖脂的吸附高于其对苯酚的吸附时，会造成淋洗率降低。因此，推断塿土对鼠李糖脂的吸附是造成其淋洗率降低的主要原因。在鼠李糖脂质量浓度为0.6 g/L时，对轻度、中度和重度污染塿土的淋洗率呈现峰值，分别在94%、61%和39%左右，与鼠李糖脂质量浓度为0 g/L时的淋洗率相比，稍有增加。对比塿土对苯酚的吸附试验结果， 鼠李糖脂为0.6 g/L时，塿土对鼠李糖脂的吸附量远低于其对苯酚饱和吸附量，因此0.6 g/L的鼠李糖脂更能表征其对苯酚的淋洗特征。但随着鼠李糖脂质量浓度的继续增加(6.0～12.0 g/L)，鼠李糖脂对苯酚的淋洗率开始出现显著的回升。鼠李糖脂质量浓度达到12.0 g/L时，其对重度污染塿土的淋洗率甚至接近64%。这可能是因为鼠李糖脂胶束以电性引力的形式被吸附在塿土表面上的量增大，使得塿土表面对苯酚的化学吸附作用减弱，最终导致淋洗量增加[27]150，[29]693。

图4 不同质量浓度的皂苷、鼠李糖脂对污染塿土中苯酚的淋洗效果Fig.4 Effect of different mass concentration of Saponin and RL2 on phenol leaching from contaminated Lou soil

图5 皂苷、鼠李糖脂对污染塿土中苯酚的淋洗曲线Fig.5 Curve of leaching time of phenol using Saponin and RL2 from contaminated Lou soil

2.2.2 不同时间皂苷、鼠李糖脂对污染塿土中苯酚的淋洗效果

图5为不同时间皂苷、鼠李糖脂对污染塿土中苯酚的淋洗曲线。图5(a)表明，随着淋洗时间的增加，皂苷溶液对各污染塿土的淋洗时间为8 h时，淋洗率出现峰值；轻度污染塿土的淋洗率达到100.00%，中度污染塿土的淋洗率达到90.00%，重度污染塿土的淋洗率随时间变化幅度较小，淋洗率最大53.00%。其后，随着淋洗时间的增加，皂苷对塿土的淋洗效果整体呈下降趋势，这归因于土壤对生物表面活性剂的吸附，导致苯酚淋洗率的下降。

图5(b)中鼠李糖脂的淋洗效果随淋洗时间则呈先降再增后快速下降的变化规律，同样在8 h时出现峰值，此时淋洗效果最好，对轻度污染塿土的淋洗率达到100.00%，对中度污染塿土的淋洗率达到90%左右，对重度污染塿土的淋洗率达到60%左右。FONSECA等[7]86用生物表面活性剂吐温-80(Tween80)、聚氧乙烯月桂醚(Brij35p)淋洗多环芳烃、Pb复合污染土壤的淋洗动力学也出现了相同的结果。结合本研究中皂苷、鼠李糖脂对污染塿土中苯酚的淋洗动力学曲线来看，8 h可作为合适的淋洗时间。

2.2.3 不同温度下皂苷、鼠李糖脂对污染塿土中苯酚的淋洗效果

根据图4、图5的试验结果，以皂苷、鼠李糖脂溶液的质量浓度分别为0.5、0.6 g/L，淋洗时间为8 h，在不同温度下淋洗苯酚污染塿土，淋洗曲线见图6。

图6 不同温度时皂苷、鼠李糖脂对污染塿土中苯酚的淋洗效果Fig.6 Effect of temperatures on phenol leaching from contaminated Lou soil

图6表明，随着温度的增加，皂苷对污染塿土中苯酚的淋洗率呈增加的趋势，鼠李糖脂对污染塿土苯酚的淋洗效果变化不大。在15 ℃时，皂苷对中度和重度污染塿土的淋洗率低于21%，鼠李糖脂对中度和重度污染塿土的淋洗率在60%～70%；在25 ℃时，皂苷对中度和重度污染塿土淋洗率低于40%，鼠李糖脂对中度和重度污染塿土的淋洗率变化不大；温度继续升高，皂苷和鼠李糖脂对污染塿土的淋洗率并未有较大的增加。而对轻度污染塿土而言，3个试验温度下皂苷、鼠李糖脂对塿土中苯酚的淋洗率均达到100.00%。其原因可能与温度对塿土中苯酚的吸附行为有关，苯酚在pH为7.00时以离子态存在，温度的升高会促进其在水中的溶解，所以吸附于固液界面上的趋势也降低，总的结果是对苯酚的淋洗率增加。综合经济和其他因素考虑，认为室温25 ℃为适宜的淋洗温度，在此温度下，皂苷和鼠李糖脂对苯酚有较好的淋洗效果，也可使污染塿土中生物表面活性剂的残留达到最小，降低土壤对其降解负荷。

3 结 论

(1) 塿土对苯酚的吸附能较好地符合Langmuir等温方程，其吸附机制为单分子层物理吸附，相对于两种生物表面活性剂而言，其总的吸附量较小。在较低浓度下( 皂苷初始质量浓度≤0.5 g/L、鼠李糖脂初始质量浓度≤0.6 g/L)，塿土对皂苷和鼠李糖脂的吸附属于单分子层物理吸附，能较好地用Langmuir等温方程拟合。

(2) 塿土对苯酚的吸附与其对鼠李糖脂的吸附在相同的数量级，在研究鼠李糖脂对土壤中苯酚的淋洗时应予以考虑；塿土对皂苷的吸附与其对苯酚的吸附相比可以忽略。在不同试验温度下，塿土对皂苷、鼠李糖脂两种生物表面活性剂和苯酚的吸附量差异明显，且分别均在超过25、30 ℃后随温度升高而增加。

(3) 皂苷、鼠李糖脂对塿土中苯酚的淋洗以8 h为最佳。0.5 g/L的皂苷和0.6 g/L的鼠李糖脂对轻度污染塿土淋洗率达到100.00%；但对苯酚污染程度较高的塿土修复效果相对不佳。

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