碳源对超细WC-Co复合粉末性能的影响

吕 健，王忠华，尚根峰，羊建高，方春生，王韶毅

（1.江西理工大学 工程研究院，江西 赣州 341000；2.江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州 341000；3.赣州澳克泰工具技术有限公司，江西 赣州 341000）

碳源对超细WC-Co复合粉末性能的影响

吕 健1，王忠华2，尚根峰2，羊建高1，方春生3，王韶毅3

（1.江西理工大学 工程研究院，江西 赣州 341000；2.江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州 341000；3.赣州澳克泰工具技术有限公司，江西 赣州 341000）

分别以有机碳、超纯炭黑为碳源，可溶性钨盐、钴盐为原材料，采用喷雾干燥、低温还原碳化法制备超细WC-Co复合粉末。对两种不同碳源制得的WC-Co复合粉末进行碳含量、氧含量、松装密度、BET比表面积、激光粒度分布测定、形貌观察和物相分析。研究碳源对超细WC-Co复合粉末性能的影响。结果表明：两种碳源制备的复合粉末都呈空壳球形结构，比表面积均大于2 m2/g，一次颗粒尺寸在100～200 nm之间，空壳球体平均粒径在30～50 μm之间。有机碳制备的复合粉末的一次颗粒间孔隙度更高，空壳球体壁厚更薄，粉末松装密度更低，所需的还原碳化温度更低、时间更短。

超细WC-Co复合粉末；有机碳；炭黑；喷雾干燥；低温还原碳化

近年来，超细WC-Co复合粉末在超细晶硬质合金和材料硬面强化处理等领域，有着越来越广阔的应用前景。与普通硬质合金相比，超细硬质合金具有更好的力学性能，例如在硬度、耐磨性、断裂韧性和抗弯强度等方面都有明显的提高。因此，在金属切削和PCB加工等行业中得到广泛应用，市场前景广阔[1]。硬面材料领域，在450℃以下的磨粒磨损、冲蚀磨损等工况条件下，WC-Co类硬面涂层因其良好的耐磨、耐腐蚀和抗疲劳性能，已在众多领域取代电镀硬铬。研究表明，复合粉末晶粒尺度在超细及纳米级范围时具有尺寸效应、表面效应；使得粉末颗粒熔点降低、表面性能增强，粒子平铺性有效改善，沉积效率提升，涂层致密度提高且涂层具有良好的强韧性[2-3]。因此，超细WC-Co复合粉末的制备越来越受到国内外科研工作者的关注。

目前超细WC-Co复合粉末的制备方法主要有喷雾转化法（SCP）、固定床反应法、原位渗碳还原法、化学沉淀法、等离子体法、机械合金化法[4-5]。喷雾转化工艺是目前应用较成熟的超细、纳米WC-Co复合粉末制备工艺，其过程为：以可溶性钨盐和钴盐为原料，加蒸馏水混合制备出均匀复合溶液，经喷雾干燥后制备出前驱体粉末，再在高温流态化床中进行还原碳化处理得到超细、纳米WC-Co复合粉末[6-8]。但该方法存在流态化气相还原碳化前驱体粉末过程时间过长；WC晶粒度控制困难；产品成本高[9]等缺点。针对以上缺点，本研究在喷雾前阶段引入不同碳源，把还原、碳化过程合并，制备两种超细WC-Co复合粉末。对这两种粉末的形貌、还原碳化过程和粉末其他性能进行分析，研究碳源对WC-Co复合粉末性能的影响。

1 试验

以可溶性钨盐、可溶性钴盐、有机碳源和超纯炭黑为原料。主要设备为湖南顶立科技有限公司研发的小型离心喷雾干燥塔和高温钼丝炉。其中，喷雾干燥塔内胆尺寸直径为1 600 mm、高2 000 mm，最高入口温度300℃，出口温度100～120℃。高温钼丝炉的额定加热温度为1400℃，舟皿尺寸为195 mm× 92 mm×56 mm。

根据WC-6Co成分制备钨钴复合盐溶液，在所需的有机碳源或炭黑、可溶性钨盐、可溶性钴盐中加入蒸馏水均匀混合，搅拌溶解。再经喷雾干燥塔干燥制粒，设置喷雾干燥塔的离心转盘转速为12000r/min，喷雾塔进口温度230℃，出口温度120℃。干燥后的前驱体粉末装入舟皿中，经钼丝炉煅烧，钼丝炉中通N2气保护，得到中间复合氧化物。该复合氧化物呈蜂窝状结构粉块，将其手工轻度破碎成粉末。最后在高温钼丝炉中通入分解氨气体进行还原碳化，碳化温度为900～1150℃，最终制备出WC-Co复合粉末。

用YHC-86型高碳测定仪、CS-800型红外碳硫分析仪测粉末总碳、游离碳含量；用LECO-TC600氮氧仪测粉末氧含量；用ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪测粉末Co、Fe含量；用PL4-1型粉末松装密度仪测量粉末的松装密度；用Mastersizer 2000粒度分析仪测粉末粒度分布；用JSM-6701F型场发射扫描电镜观察粉末形貌；用D/max 2550VB型X射线衍射仪分析粉末的物相组成。

2 结果与分析

2.1 碳源种类对粉末形貌的影响

可溶性钨盐和钴盐以液相混合，形成了钨钴复合盐溶液，在喷雾前阶段加入碳源，使钨钴复合盐溶液最大程度的保证各成分分布均匀，并且最终保持到复合粉末。因此与传统复合粉末制备工艺相比，本方法制备的复合粉末能够很好保证WC相和Co相的分布均匀性。

由于喷雾干燥过程时间短、温度低，粉末未发生分解还是以金属复合盐形式存在，极易吸潮变成黏稠物，因此必须进行低温通N2气体煅烧。图1、图2所示为不同碳源配制的复合盐溶液经喷雾干燥、煅烧后的复合粉末前驱体电镜照片。从图中可看出，无论采用有机碳还是炭黑作为碳源，经喷雾干燥、煅烧后的粉末都呈空壳球形结构，部分球壳发生破裂。这是因为复合盐溶液经喷雾后形成球形雾滴，在下落过程中水分由里向外蒸发，金属盐首先在液滴表面沉积，球心部分溶液继续向表面迁移形成球壳[10]。同时水分在短时间内蒸发，若球壳内水分未及时迁移，产生瞬间蒸气压冲破球壳导致破损[11]。

有机碳制备的前驱体平均粒度在40～60 μm，球壳表面光滑致密，球化率高；炭黑制备的前驱体平均粒度在30～50 μm，球壳表面附有颗粒并且存在细微孔隙，球化率不及有机碳源高。由于有机碳裂解成活性炭过程中，不断产生水分减缓复合盐去结晶水形成晶核。因此，煅烧过程中炭黑制备的前驱体比有机碳制备的前驱体晶核形成时间更短。由图2（b）可清楚看到，相同煅烧条件下，炭黑制备的前驱体表面已有钨钴复合氧化物晶粒析出。这种微晶晶粒细小，均匀分散在非晶态物之中，且随温度升高不会发生明显长大。

图1 有机碳制取WC-Co复合粉末前驱体SEM照片Fig.1 SEM images of WC-Co composite powder precursor prepared by organic carbon

图2 炭黑制取WC-Co复合粉末前驱体SEM照片Fig.2 SEM images of WC-Co composite powder precursor prepared by carbon black

由图1（b）和图2（a）箭头所示，有机碳制备复合粉末前驱体的壁厚为2 μm左右，而炭黑制备复合粉末前驱体的壁厚为5 μm左右。产生这种壁厚差异现象的原因，一是配制的两种溶液浓度不同导致喷雾过程金属盐的浓度不同；二是前者球壳体积较后者更大，单位面积上析出的金属盐相对较少。

图3、图4所示为不同碳源制备的WC-Co复合粉末扫描电镜照片。两者都继承了复合粉末前驱体的形貌特征，体积略有减小，复合粉末一次颗粒粒度均在100～200 nm之间，被金属Co相互黏结形成具有一定强度的空壳球形团聚体。由图3（b）和图4（b）对比可知，有机碳制取WC-Co复合粉末一次颗粒较炭黑制取WC-Co复合粉末一次颗粒间孔隙度更高，粒度分布更加均匀。这是因为有机碳高温裂解成活性炭过程中水分溢出，体积发生膨胀形成许多孔隙将钨钴复合盐晶粒分散开，一次颗粒间大量的孔隙有利于分解氨气体的流动和扩散以及水分的排出，加速反应进行。因此，有机碳制取WC-Co复合粉末所需的还原碳化温度更低，还原碳化时间更短。

图3 有机碳制取WC-Co复合粉末SEM照片Fig.3 SEM images of WC-Co composite powder prepared by organic carbon

图4 炭黑制取WC-Co复合粉末SEM照片Fig.4 SEM images of WC-Co composite powder prepared by carbon black

2.2 碳源种类对还原碳化过程的影响

试验采用钼丝推舟炉连续还原碳化，将传统的先还原再碳化工艺相结合，可减少生产设备和物料转移，有效避免复合粉末的脏化。

还原碳化过程中，Co单质大约在400℃生成[12]，生成的Co单质对反应具有催化作用，从而促进了WC晶粒的形成。这是由于C和H2反应生成的CH4在高温下优先在Co颗粒表面上分解析出C，C通过Co相通道更容易扩散到与W接触的区域；同时由于分解出的C活化能更高，更容易与W进行反应，促进了碳化反应的进行。又因为C在Co中的扩散系数远大于WC，当Co均匀的分布在WC晶界处时，C通过Co向WC晶粒内部扩散更容易。因此，复合粉末在900℃低温下即可碳化完全，这也是最终产品细化的关键所在[13]。

图5 不同碳源制备WC-Co复合粉末XRD图Fig.5 XRD patterns of WC-Co composite powder prepared by different carbon sources

图5所示为不同碳源复合粉末前驱体在1150℃制备的WC-Co复合粉末XRD图。对比可知，以有机碳为碳源时，在保温35 min制备的复合粉末只存在WC、Co两相；而炭黑制备的复合粉末在保温35min时，还有η相（Co2W4C、Co6W6C）存在，粉末碳化不完全。当延长保温时间至80 min时，碳化完全，只有物相纯净的WC相和Co相。这说明WC-Co复合粉末的碳化过程是η相形成与分解的递进过程。有机碳与炭黑在还原、碳化反应过程中存在W、Co、C分布的空间效应与C的尺寸效应，会影响反应的动力学过程。根据W-Co-C三元相图[1]，碳化完全后C含量应处于WC-Co二元相区内，反应过程中C元素从有机碳或炭黑体内扩散至反应界面需要一定时间，导致配碳量偏移至WC+Co2W4C+Co6W6C区内形成η相。随着碳化的进行η相分解消失，有机碳裂解生成的活性炭相对炭黑活性更大[14]，扩散速度更快；同时有机碳制备的一次颗粒间孔隙度较炭黑制备的一次颗粒空隙度高，有利于分解氨气体的流动和水分排出。两者共同导致相同条件下，有机碳比炭黑制备复合粉末所需还原碳化温度更低，时间更短。

2.3 碳源种类对粉末其他性能影响

表1为两种碳源经900℃还原碳化后制备的两种碳化完全的WC-Co复合粉末检测数据表。由表可知，两种碳源制备的WC-Co复合粉末BET比表面积均大于2 m2/g，炭黑制备的复合粉末的松装密度远大于有机碳制备的复合粉末。所以，炭黑制备的复合粉末更有利于提高粉末装舟量，更加适合工业化大生产。复合粉末的一次颗粒粒度D由比表面积换算所得[15]，公式如下：

式中：ρ为粉末真密度，WC-6Co复合粉末取14.7g/cm3；SBET为复合粉末的比表面积，m2/g。

表1 不同碳源制备WC-Co复合粉末检测结果Tab.1 Analysis results of WC-Co composite powder prepared by different carbon sources

表2为两种碳源制备的WC-Co复合粉末的粒度分布，DV为体积平均粒径；DS为表面积平均粒径；D10、D50、D90分别为粉末的累积粒度分布百分数达到10%、50%、90%时所对应的粒径。试验表明，钨钴复合盐溶液喷雾干燥工艺制备的WC-Co复合粉末是由1层薄的Co均匀包覆WC晶粒所形成，因此本试验样品的激光粒度均以Co的颗粒折射率进行计算测量。从表2中可看出两者粒度分布均窄小，差别不大，球形颗粒中位径（D50）均在30～50 μm之间。

表2 不同碳源制备WC-Co复合粉末激光粒度分布Tab.2 Distribution of laser particle size in WC-Co composite powder prepared by different carbon sources

3 结论

（1）采用有机碳或超纯炭黑，可溶性钨盐、可溶性钴盐经喷雾干燥、低温还原碳化后制得超细WCCo复合粉末。粉末组分和粒度分布均匀，粉末呈空壳球形结构，均具有大量孔隙和较大的比表面积。两种碳源制备的复合粉末一次颗粒尺寸均在100～200nm之间，空壳球体平均粒度均在30～50 μm之间。

（2）经保护性气体煅烧后有机碳制备复合粉末前驱体的壁厚小于炭黑制备复合粉末前驱体的壁厚，钨钴复合氧化物晶粒优先在后者表面生成。

（3）有机碳制备复合粉末较炭黑制备复合粉末球化率更高，一次颗粒间孔隙度更大，粉末松装密度更小；且所需的还原碳化温度更低，时间更短，对于制备纳米级复合粉末更具优势。

（4）采用炭黑制备复合粉末有利于提高粉末装舟量，增加产量。

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Effect of Carbon Resource on the Properties of Ultrafine WC-Co Composite Powders

LYU Jian1,WANG Zhonghua2,SHANG Genfeng2,YANG Jiangao1,FANG Chunsheng3,WANG Shaoyi3

(1.Engineering Institute,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;2.School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;3.Ganzhou Achteck Tool Technology Co.,Ltd.,Ganzhou 341000,Jiangxi, China)

Two kinds of ultrafine WC-Co composite powders were prepared by spray-drying and low temperature reduction-carbonization process,using organic carbon and super pure carbon black as carbon source for each and soluble tungsten salt and cobalt salt as raw material.The carbon content,oxygen content,bulk density of the powder, BET surface area and Malvern particle size distribution were measured,the morphology and phase composition were also identified.The effect of carbon resource on the properties of ultrafine WC-Co composite powders was studied. The results show that the composite powders prepared by different carbon source are both shell spherical structured, their BET surface area are bigger than 2 m2/g,particle size are in the range of 100～200 nm,the average particle size of ball shell in the range of 30～50 μm.The porosity between primary particles of composite powder prepared by organic carbon is bigger than composite powder prepared by carbon black,the thickness of the shell spherical skeleton ball is thinner,bulk density of the powder is lower and the temperature and time of reduction-carbonization that need is lower and shorter.

ultrafine WC-Co composite powders;organic carbon;carbon black;spray-drying;low temperature reduction-carbonization

TF123

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.06.009

2016-09-21

吕 健（1988-），男，江西崇义人，硕士，主要从事钨基粉末及硬质合金制备新技术研究。

羊建高（1958-），男，湖南邵阳人，教授，本刊编委，主要从事硬质合金新材料研究。