三种纳米结构三氧化钨的气敏性研究

王新刚，郭一凡，田 阳，刘丽丽，张怀龙

（长安大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710061）

三种纳米结构三氧化钨的气敏性研究

王新刚，郭一凡，田 阳，刘丽丽，张怀龙

（长安大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710061）

试验以偏钨酸铵为钨源，采用水热法在相同的反应条件下，通过控制柠檬酸的加入量，合成了三种纳米结构的三氧化钨，并采用XRD、SEM和TEM对合成的WO3粉末进行分析。纳米棒、纳米板、纳米板棒状混合结构的WO3被制备成气敏元件，在丙酮、氨气和甲醛气体下分别对三种气敏元件进行了气敏性测试。试验结果表明：在三种气体浓度都为1 000×10-6的条件下，三种纳米结构的三氧化钨的气体灵敏度都随温度的升高先增大后减小，在整个测试温度范围内，纳米板状三氧化钨气敏元件与其他两种气敏元件相比灵敏度最高，纳米板状三氧化钨气敏元件测试丙酮、氨气、甲醛气体的最佳工作温度分别为300℃、325℃和250℃，灵敏度的最大值分别为18.52、30.29和18.31；在丙酮气体浓度为50×10-6和甲醛气体浓度为100×10-6的条件下，三个气敏元件的灵敏度同样随着测试温度的升高呈现出先增大后减小的变化趋势，纳米板状三氧化钨的气体灵敏度明显高于其他两种纳米结构的三氧化钨的灵敏度。在最佳工作温度下，用纳米板状结构的WO3可以检测出低浓度的丙酮气体与甲醛气体。

纳米结构；三氧化钨；气敏性；水热法；灵敏度

三氧化钨是过渡族金属氧化物，具有半导体特性，是一种极具潜力的敏感材料，对多种气体有敏感性[1-3]。半导体气敏元件同气体接触，造成半导体电阻变化，可以来检测特定气体的成分或者测量其浓度[4-5]。当粒子尺寸进入纳米级时，其自身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应，显示出一些特有的性质，如电致变色性能、光催化性能等[6-7]。三氧化钨作为对多种有毒气体都具有较好灵敏度的半导体材料，结合纳米合成技术，可以有效地提高其灵敏度和响应速度[8]。制备纳米三氧化钨的方法主要有三大类，气相法、液相法和固相法[9-11]。试验采用液相法中的水热合成法，通过控制原料的种类和配比合成三种纳米结构的三氧化钨，研究了三种纳米级结构的三氧化钨在丙酮、氨气、甲醛气体下的气敏性。

1 试验

1.1 试验原料及仪器

试验所选用的试剂均为分析纯，主要原料有偏钨酸铵（NH4）6H2W12O40，硫酸钠Na2SO4和柠檬酸C6H8O7。

试验设备包括制备纳米粉末的设备和进行相关测试的仪器，主要有聚四氟乙烯水热反应釜、电子天平、烘箱、马弗炉和离心机；X射线衍射仪（Bruker D8 Advance）、高分辨透射电镜（JEOL2010，200 kV）、场发射扫描电镜（Hitachi S4800）、比表面积分析仪（Micromeritics Gemini VII2390）、WS-30A气敏测试系统（郑州炜盛电子科技有限公司）等。

1.2 试验方法

采用水热法制备纳米结构三氧化钨，首先按W6+与SO42-摩尔比为1∶5称取偏钨酸铵[（NH4）6H2W12O40]和硫酸钠（Na2SO4），依次溶解到蒸馏水中，按一定的比例在混合溶液加入柠檬酸，在磁力搅拌下逐滴滴加浓盐酸调节溶液的pH值等于1.5，在室温下磁力搅拌溶液半小时使其混合均匀，把充分混合的溶液转移到容量为100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中进行密封，放到烘箱中，在180℃保温18 h，完成水热反应后，通过离心分离收集沉淀，用去离子水和丙酮各清洗、离心沉淀物三次，去除掉沉淀中残留的Na2SO4及有机杂质。将清洗离心后的沉淀物置于表面皿中，在烘箱中80℃下将样品烘干24 h，最后在玛瑙研钵中进行研磨得到粉体。按照这种方法制备出加入C6H8O7与W6+的摩尔比为2∶1、0.4∶1和0∶1的三种粉体。

1.3 气敏元件的制备

图1是气敏元件的示意图，主体部分是一个的氧化铝陶瓷管，管的直径为1.2 mm。把一条Ni-Cr合金加热丝从氧化铝陶瓷管中间处穿过，陶瓷管的两端有两个金电极，在每个金电极上分别引出两根细的金属铂线。加热丝通电后，即能加热氧化铝陶瓷管。制成上述元件后，取少量三氧化钨粉末与去离子水、甘油在玛瑙研钵中研磨30 min使之充分混合，然后把混合均匀的WO3浆料涂在氧化铝陶瓷管的外壁，将陶瓷管外壁完全均匀地覆盖。把陶瓷管置于烘箱中60℃下烘干。将陶瓷管的四根导电线和加热丝的两端分别对应焊接在了测试基座上，最后把测试基座安装在老化台上，将测试电压调为5 V，老化处理10 d。老化处理完成后便可以采用WS-30A气敏测试系统进行气敏性能测试。

图1 气敏元件示意图Fig.1 Schematic diagram of gas sensor

2 结果与分析

2.1 WO3物相及形貌分析

利用水热法通过控制加入柠檬酸的量制备出三种三氧化钨粉体，三种样品的XRD图谱见图2所示。通过与XRD标准卡进行对照，三种样品的所有特征峰与标准卡片JCPDS：33-1387对应的XRD峰值完全一致，所有的样品都具有相同的晶体结构，可确定其为三氧化钨，有一组P6/mmm空间群，晶格常数为a=7.359 A°，b=12.513 A°，c=7.704 A°。从图2中还可以看出没有其他杂质的衍射峰，说明WO3粉体的纯度较高。溶液中柠檬酸含量较高的制备出的WO3粉末衍射峰强度越强，说明合成样品的结晶度更高。

图2 三种柠檬酸含量下制备出样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of WO3synthesized at three kinds of CA∶W6+molar ratio

图3为不同样品的SEM图，从图3（a）中可以看出，当不加柠檬酸时，三氧化钨的结构为聚集的纳米板，板与板之间的距离很小，纳米板的厚度约为10～20 nm，称此样品为纳米板状三氧化钨；从图3（b）可以看出，当加入柠檬酸与W6+的摩尔量之比为0.4∶1时，一些纳米棒或纳米针从纳米板上沿一定的结晶方向生长出，形成了纳米棒和纳米板的混合形貌，纳米棒成一束束或一簇的团聚状态，此样品为纳米板棒状三氧化钨；从图3（c）中可看出，当加入柠檬酸与W6+的摩尔量之比为2∶1时，所得的纳米结构三氧化钨全部为纳米棒，纳米棒的方位各异，有的纳米棒团聚成一束束或一簇，这是由于纳米棒均是从不同位向的纳米板上沿特定的晶面生长出的，此样品为纳米棒状三氧化钨。

图3 三种柠檬酸含量下制备出的WO3的SEM图Fig.3 SEM images of the WO3nanostructures synthesized at three kinds of CA∶W6+molar ratio

图4是三种三氧化钨的TEM照片，从图中可以看出纳米板长约1～1.5 μm、宽500～600 nm。随着柠檬酸的含量的增加，直径为5～10 nm的纳米棒或纳米针逐渐从纳米板上生长出来，当加入柠檬酸与W6+的摩尔量之比为2∶1时，最终产物全部为三氧化钨纳米棒，纳米板完全消失，纳米棒的直径约为30～60 nm，长度为500 nm～1 μm。

从上述结果可以看出，通过控制溶液中柠檬酸的含量可以改变纳米WO3的形状和尺寸。有文献认为在水热反应中Na2SO4、NaCl等无机盐可促进纳米棒晶体的形成[12-13]，但本试验结果与文献报导的结果相反，当溶液中只有Na2SO4不含柠檬酸时，反而形成了纳米板WO3晶体。只有在溶液中加入了柠檬酸，纳米棒从纳米板中生长出来。这可能是由于有机酸与晶体表面的相互作用，控制了WO3晶体的生长方向，从而控制了晶体的形貌[14]。

图4 三种柠檬酸含量下制备出的WO3的TEM图Fig.4 TEM images of the WO3nanostructures synthesized at three kinds of CA∶W6+molar ratio

2.2 不同形貌的WO3粉体比表面积分析

纳米板状、纳米板棒状、纳米棒状WO3的BET比表面积分别为17.55 m2/g、11.01 m2/g、10.57 m2/g，可以看出纳米板状WO3的比表面积最高，纳米板棒状WO3的比表面积略高于纳米棒状WO3的比表面积。

2.3 纳米结构三氧化钨的气敏性研究

利用水热法合成的粉体样品制备成气敏元件，在浓度为1 000×10-6的丙酮、氨气和甲醛三种气体下分别对纳米棒状、纳米板状和纳米板棒状三氧化钨进行了气敏性测试，结果见图5。

从图5中可看出，在测试温度范围内，三个气敏元件的灵敏度都随着测试温度的升高呈现出先增大后减小的变化趋势，测试温度在200℃以下时，灵敏度的变化不明显，测试温度大于200℃时，灵敏度随着温度增加变化显著。灵敏度在某一温度时达到最大值，这个温度就是纳米三氧化钨气敏元件在测试这一浓度的气体时的最佳工作温度，这种关系的具体数据见表1。

表1 气体浓度1 000×10-6下WO3最佳工作温度和最大灵敏度值Tab.1 Optimum operating temperature and maximum response of WO3at gas concentration of 1 000×10-6

图5 气体浓度为1 000×10-6时，纳米结构三氧化钨的温度-灵敏度曲线Fig.5 Temperature sensitivity curves of WO3at 1 000×10-6different gas

从表1中可看出，采用不同纳米结构三氧化钨气敏元件检测同种气体时，最佳工作温度基本相同，这说明三氧化钨的纳米结构对其检测某一气体的最佳工作温度值几乎没有影响。在相同浓度的丙酮、氨气和甲醛三种气体氛围下，纳米板状三氧化钨的气敏性能都是最好的，这主要是由于纳米板状三氧化钨具有较高的比表面积，能显著改变晶体的有效电阻，增加气体反应活性位点。对于气敏反应来说，金属氧化物的表面活性位点越多，气敏反应就越激烈，气敏元件的选择性和灵敏度越高[15-16]。

为进一步研究纳米结构三氧化钨的气敏性能，在较低的气体浓度下，利用三氧化钨气敏元件检测50×10-6的丙酮和100×10-6的甲醛气体，结果见图6。检测低浓度的气体时，三个气敏元件的灵敏度同样随着测试温度的升高呈现出先增大后减小的变化趋势，在相同的工作温度下，尤其是在最佳工作温度条件下，纳米板状三氧化钨的气体灵敏度明显高于其他两种纳米结构的三氧化钨的灵敏度。因此，在最佳工作温度下，用纳米板状结构的WO3可以检测出低浓度的丙酮气体与甲醛气体。

图6 纳米结构三氧化钨的温度-灵敏度曲线Fig.6 Temperature sensitivity curves of WO3

3 结论

（1）采用水热法，通过控制溶液中加入柠檬酸的摩尔量，可以控制生成的WO3的形貌，制备出多种形貌的WO3。

（2）纳米结构三氧化钨气敏元件的灵敏度随着工作温度的增加而升高，达到一定温度时继续升温灵敏度会下降，这个温度就是最佳工作温度。

（3）经过比较发现，在丙酮、氨气和甲醛三种气体氛围下，灵敏度顺序从高到低依次为纳米板状三氧化钨，纳米棒状三氧化钨，纳米板棒状三氧化钨。

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Gas Sensitivity of the Three Kinds of Nanostructured WO3

WANG Xingang,GUO Yifan,TIAN Yang,LIU Lili,ZHANG Huailong

(School of Materials Science and Engineering,Chang'an University,Xi'an 710061,Shaanxi,China)

Utilizing ammonium metatungstate [(NH4)6W12O40]as raw material,we produced three kinds of nanostructured WO3under the same reaction conditions by controlling the concentration of citric acid (C6H8O7).The nanostructured WO3was characterized by XRD,SEM and TEM.Then,three kinds of gas sensors including WO3nanorod gas sensors,WO3nanoplate gas sensors and WO3nanoplate/nanorods mixing gas sensors were further manufactured.The sensitivity was measured for three kinds of nanostructured WO3gas sensors under the condition of acetone,ammonia and formaldehyde gas respectively.Experimental results show that the sensitivities of the three kinds of nanostructured WO3firstly increase and then decrease with the increase of temperature at gas concentration of 1 000×10-6.In contrast,the sensitivity of WO3nanoplate gas sensors is the highest among the three kinds of nanostructured WO3for the three kinds of gases in the range of measuring temperature.The optimum operating temperature of WO3nanoplate gas sensor is 350℃,300℃,325℃,250℃and its maximum sensitivity is 25.4, 18.52,30.29,18.31 in acetone,ammonia and formaldehyde gas,respectively.The sensitivity of the three kinds of nanostructured WO3firstly increases and then decreases with the increase of temperature in the acetone gas of 50× 10-6and the formaldehyde gas of 100×10-6,respectively.The sensitivity of WO3nanoplate is obviously higher than that of other two nanostructured WO3.At the optimum operating temperature,the acetone and formaldehyde gas with lower concentration can be detected by using nanoplate WO3gas sensor.

nanostructure;tungsten trioxide;gas-sensitivity;hydrothermal method;sensitivity

TF803.24；TB383.1

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.06.011

2016-10-08

国家自然科学基金项目（51177006）

王新刚（1969-），男，陕西西安人，博士，教授，主要从事稀有金属材料的研究与应用工作。