掺铁钨酸铋的制备及其超声降解性能测试

赵平歌，汪文博，张格红，高 蕊

(西安工业大学 建筑工程学院，西安 710021)

掺铁钨酸铋的制备及其超声降解性能测试

赵平歌，汪文博，张格红，高 蕊

(西安工业大学 建筑工程学院，西安 710021)

为了探究掺铁钨酸铋催化剂的超声催化性能，本实验采用溶剂热法合成了掺铁Bi2WO6催化剂，使用X射线衍射、电子能谱和场发射扫描电镜对催化剂的物质结构和形貌进行了表征，研究了该催化剂的超声催化降解性能.以直接大红作为模拟染料废水，考察了催化剂的铁掺杂量、投加量、溶液初始浓度、溶液pH值以及超声功率对染料废水的超声催化降解性能的影响.实验结果表明:当铁的掺杂量为1%，投加量为0.05 g(0.2 g·L-1),溶液初始浓度为10 mg·L-1，pH值为6，超声频率为45 kHz和超声功率为80%时，直接大红染料废水的超声催化降解率达到最高值90.47%.

掺铁Bi2WO6；超声；直接大红；降解率

水是人类生存不可或缺的资源，随着工业、农业的迅速发展，在全世界范围内，各国都面临着不同程度的水资源短缺及污染的问题，其已对人类的生存带来了一定的威胁[1].印染废水作为一种浓度高、色度大、难降解的有机废水，用常规水处理方法如沉淀法[2]、吸附法[3]和生物处理法[4]等均无法达到很好的处理效果，并且存在能量损耗大，建造设备复杂，运行费用高和二次污染等诸多缺点[5].所以染料废水的处理越来越被研究者们广泛地重视.钨酸铋(Bi2WO6)作为一种窄带隙的半导体光催化材料，具有良好的可见光响应能力[6].文献[7]发现将不同价态的金属离子掺杂在半导体材料中可改变其催化性能，从而引起人们的大量研究.文献[8]利用水热法成功制备了掺铁Bi2WO6，并在可见光的辐射下降解罗丹明B，其研究结果表明在光催化80 min时，罗丹明B的降解率达到90%以上.文献[9]考察了不同铜源对改性Bi2WO6光催化性能的影响，其研究结果表明，以CuCl2为铜源离子掺杂Bi2WO6的样品降解效果最好，在可见光催化下40 min时，罗丹明B的降解率接近100%.超声催化技术是利用超声波的高能激发机理、强氧化性的自由基效应以及超声机械效应来去除水中的有机污染物，具有装置简单，容易操作等特点，是一种极具前景的环境友好型水处理技术[10].文献[11]采用经典酸化法制备了杂多酸盐，研究了其在超声作用下对酸性墨绿的催化降解，实验结果表明在超声催化下120 min时，降解率达到95%以上.目前，金属离子掺杂Bi2WO6光催化降解以及超声催化降解有机废水已备受广大研究者的关注，然而在超声辐射协助下掺铁Bi2WO6对印染废水的降解却鲜有报道.

本实验通过溶剂热法合成了不同掺铁量的空心微球状改性Bi2WO6催化剂，采用X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、电子能谱(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)和场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy,FESEM)对其物质特性进行了表征，并研究了其在不同条件下对直接大红染料废水的超声降解性能.

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验采用硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、钨酸钠Na2WO4·2H2O、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、硫酸钠Na2SO4、浓硫酸、直接大红和无水乙醇等试剂，以上试剂均为分析纯.利用85-1B型磁力搅拌器，丹佛UB-7型pH计，TG16G型离心沉淀机，KQ-100VDE型三频数控超声清洗器，721型可见光分光光度计及XRD-6000型X射线衍射仪等仪器.

1.2 样品制备

首先将摩尔比为2∶1的Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O共同加入到20 mL的乙二醇溶液中，经超声搅拌完全溶解，加入一定量的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌20 min后，在上述混合液中加入20 mL无水乙醇，继续磁力搅拌，同时加入摩尔比为1∶2的尿素，搅拌至完全溶解后，将所得混合溶液移至50 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160 ℃的烘箱中恒温12 h，取出待其自然冷却到室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入60 ℃烘箱内干燥后得到最终产物.其中，Fe(NO3)3·9H2O的掺入量为0%，0.1%，0.5%，1%，5%和10%(均为摩尔比).

1.3 样品超声催化性能测试

配置250 mL一定浓度的直接大红染料废水，并称取一定量的催化剂投加到配置好的溶液中.在黑暗环境下磁力搅拌60 min，使之达到吸附平衡，然后将溶液置于KQ-100VDE型三频数控超声清洗器中进行超声催化降解，每隔20 min取5 mL降解液，经离心分离后取其上清液，用721型可见光分光光度计在直接大红最大吸收波长(λ=488 nm)处测其吸光度并计算降解率.直接大红染料废水的超声降解率(DA)表达式为

DA=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：A0为超声前溶液的吸光度；At为超声t时间后溶液的吸光度.

2 结果与分析

2.1 样品XRD与EDS测试

在CuKa射线源的管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为7 °·min-1和扫描范围为10°～80°的条件下，对合成的样品进行XRD测试.未掺铁和掺铁量为1%的Bi2WO6催化剂的XRD图如图1所示，从图1中可以看出，样品具有较强的吸收峰，主峰主要在2θ=28.29 °，32.67 °，47.14 °，55.99 °和76.97 °这五个角度，表明其具有较好的结晶度，与标准图谱卡片对比表明其与JCPDS NO.39-0256的数据相当吻合，说明所制得样品是Bi2WO6.但在掺铁Bi2WO6的XRD图中并未出现Fe的衍射峰，这可能是由于掺铁量较少的原因.结合图2中的EDS图谱可以得出，Fe元素已经掺杂进入Bi2WO6晶格中.

图1 Bi2WO6的XRD图

2.2 样品FESEM测试

未掺铁和掺铁1%的Bi2WO6催化剂粉末

的FESEM结果如图3所示.由图3可知，两种样品大体呈空心微米球状结构，尺寸大小约为1.5～2 μm，即掺铁并未对其形貌和尺寸大小产生显著影响.由低倍图图3(a)和图3(c)可以看出，样品有团聚现象，而通过高倍图图3(b)和图3(d)观察到，Bi2WO6微米球有大约为300 nm的空腔，其表面是由很多微小的纳米片按照一定的方式自组装而成的，并存在着大量的微孔，这种多孔隙结构可以在超声催化降解过程中，对有机污染物进行吸附，有利于超声催化降解的有效进行.

图2 Bi2WO6的EDS图谱

图3 Bi2WO6的FESEM图

2.3 样品超声催化性能分析

2.3.1 不同掺杂量对降解率的影响

在投加量为0.05 g，超声频率和功率分别为45 kHz和100%的条件下，对250 mL初始浓度为20 mg·L-1的直接大红染料废水进行超声降解实验，实验结果如图4所示.

图4 不同掺杂量对降解率的影响

由图4可看出，掺杂量为1%时，其降解率达到最高值41.84%，而未掺铁的Bi2WO6对直接大红染料废水的降解率仅为12.09%.随着掺铁量从0%到1%的增加，降解率在不断地升高.但是当掺铁量从1%增加到10%时，降解率却不断地降低.这表明金属离子的掺杂存在一个最佳掺杂量[8]，其最佳掺杂量为1%.

2.3.2 催化剂投加量对降解率的影响

图5是在催化剂投加量分别为0 g、0.05 g、0.075 g、0.1 g、0.125 g和0.15 g，超声频率为45 kHz，功率为100%的条件下，对250 mL浓度为20 mg·L-1的直接大红染料废水进行超声降解实验的结果.

图5 催化剂投加量对降解率的影响

从图5可知，当催化剂投加量为0.05 g时，降解率为41.84%，达到最高值，远高于不添加催化剂的空白实验的降解率7.18%.然而随着投加量的增大，降解率在不断降低.这种情况的出现，有可能是催化剂的投加量过高时，其对超声产生一定的屏蔽作用，导致超声波在一定程度上的衰减，从而影响超声降解效果[12].

2.3.3 染料初始浓度对降解率的影响

在催化剂投加量为0.05 g，以及超声频率和功率仍为45 kHz和100%的条件下，对250 mL浓度分别为10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1和40 mg·L-1的直接大红染料废水进行超声降解实验，实验结果如图6所示.

图6 染料初始浓度对降解率的影响

由图6可以看出，反应120 min后，染料初始浓度为10 mg·L-1时，降解率达到最高值50.00%.相反的是，降解率随着染料浓度的升高而降低.这是由于随着染料浓度的增大，空化泡表面层处的染料分子及其中间产物的量趋于饱和状态，阻碍了自由基向气泡外扩散，减少了整个系统的反应区域[13].除此之外，过多的中间产物不能够及时地向外扩散，大大占据了反应空间，还可能加速染料分子降解的逆反应[14].

2.3.4 溶液pH值对降解率的影响

用1 mol·L-1的氢氧化钠和盐酸溶液调节250 mL浓度为10 mg·L-1的直接大红染液，使其pH值分别为2，4，6，8和10(测得溶液初始pH值为4).在催化剂投加量为0.05 g，超声频率为45 kHz，功率为100%的条件下，对染料溶液进行超声降解实验，结果如图7～8所示.

由图7表明，在超声降解120 min后，pH值为6时的降解率最高，达到64.38%.从图8可看出，在pH值为2和10时，其超声降解前60 min暗吸附的吸附率均高达70%，与中性溶液相比，其吸附率增大了6倍，然而其超声降解率却不及40%.这可能是由于在过酸和过碱的溶液中，污染物的存在形式和催化剂表面的电荷属性发生改变，从而使得催化剂吸附率陡增并影响超声催化降解[15].

图7 溶液pH值对降解率的影响

图8 溶液pH值对吸附率的影响

2.3.5 超声功率对降解率的影响

保持超声频率不变，仍为45 kHz，将超声功率分别调节为40%，60%，80%和100%，其他条件均为上述最佳实验条件，对直接大红染料废水进行超声降解实验，实验结果如图9所示.

图9表明，超声功率为80%时的降解效果最佳，降解率达到90.47%.在超声功率为80%以下，降解率随着超声功率的增大而提高，而超声功率为100%时，溶液的降解率却不及功率为80%时的降解率.这是由于超声波对染料分子的降解是通过超声空化产生具有较高活性的自由基氧化染料分子来完成降解[16].当输入到反应溶液中的声强值大于空化阈值时，系统才能产生空化效应，所以提高超声功率可以增加超声空化现象的发生，从而增强了化学反应效应[17].然而并不是超声功率越高就越利于染料分子的降解，功率越高，空化泡就会在声波的负相长的很大从而形成声屏蔽，致使系统可利用的产物能量降低而影响降解效果[10].

图9 超声功率对降解率的影响

3 结 论

1) 在实验中采用溶剂热法合成了不同掺铁量的Bi2WO6催化剂，通过X-射线衍射、电子能谱和扫描电镜对其物质的特性进行了表征，结果表明所制备的催化剂为大体呈空心微米球状的纯相Bi2WO6.

2) 超声协同Bi2WO6催化剂降解直接大红染料废水的降解效果明显强于单一超声催化降解的效果.同时，掺铁Bi2WO6的超声催化性能强于未掺铁的，表明铁的掺杂在很大程度上提高了超声催化性能.

3) 在最佳实验条件下，即掺铁量为1%，投加量为0.05 g(0.2 g·L-1)，染料初始浓度为10 mg·L-1，溶液pH值为6，超声频率为45 kHz和超声功率为80%，直接大红染料废水的降解效果最佳，其降解率到达90.47%，表明该催化剂具有良好的超声催化性能.

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(in Chinese)

(责任编辑、校对 肖 晨)

Synthesis of Iron Doped Tungsten Acid Bismuth and Performance Test of Its Ultrasonic Degradation

ZHAOPingge,WANGWenbo,ZHANGGehong,GaoRui

(School of Civil Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

In order to investigate the ultrasonic catalytic properties of doped tungsten acid bismuth iron catalyst,the Bi2WO6doped iron catalyst was synthesized by solvent hot method,and its structure and morphology were characterized by X-ray diffraction (XRD),energy dispersive spectroscopy (EDS) and field emission scanning electron microscopy (FESEM).Its ultrasonic catalytic degradation performance was also investigated.With the direct scarlet as the simulated dye wastewater,the study examined the iron doping amount of the catalyst,catalyst dosing amount,initial concentration,solution pH,and the effect of ultrasonic power on the performance of the ultrasonic catalytic degradation of dye wastewater.The experimental results show that the ultrasound catalytic degradation rate of the direct scarlet dye wastewater is up to the peak value ,90.47%，when the doping amount of iron is 1%,the catalyst dosing quantity is 0.05 g (0.2 g·L-1),the initial concentration of the solution is 10 mg·L-1,the pH is 6,the ultrasonic frequency is 45 kHz and the ultrasonic power is 80%.

iron doped Bi2WO6;ultrasound; direct scarlet;degradation rate

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.11.002

2016-05-12 基金资助：陕西省教育厅科研计划项目(15JK1369)

赵平歌(1973-)，女，西安工业大学副教授，主要研究方向为水污染控制.E-mail:xazhpg@sina.cn.

O611.4;X703.1

A

1673-9965(2016)11-0866-06