新型单核镍配合物的原位合成及其荧光性能

2016-03-01 07:26张菁玲王继明张淑华
合成化学 2016年2期
关键词:合成

李 桂, 张菁玲, 王继明, 张淑华

(桂林理工大学 化学与生物工程学院 广西磁电化学功能物质重点实验室,广西 桂林 541004)



·研究论文·

新型单核镍配合物的原位合成及其荧光性能

李桂, 张菁玲, 王继明, 张淑华

(桂林理工大学 化学与生物工程学院 广西磁电化学功能物质重点实验室,广西 桂林541004)

摘要:以3,5-二氯水杨醛和碳酰肼为原料,DMF和乙腈为溶剂,硝酸镍为离子源,采用溶剂热法原位合成了一个新型的单核席夫碱配合物Ni(L){1, H3L=(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)-[N′-(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)]-1-氨基-N-氨基甲酸},其结构经FT-IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。1(CCDC: 1 044 165)属单斜晶系,空间群P21/m,晶胞参数a=10.416 6(5) Å,b=6.516 2(3) Å,c=13.479 1(6) Å,β=109.330(5)°,V=863.34(7) Å3,Z=2,Dc=1.834 g·cm-3,μ=1.764 mm-1,F(000)=474。 Ni(III)与L3中的两个氮原子和两个氧原子配位,形成一个平面的四配位结构。用荧光发射光谱研究了1的荧光性能。结果表明:在最大激发波长(435 nm)激发下,1的DMF溶液在500 nm附近显示出较强的荧光性能。

关键词:溶剂热法; 镍配合物; 原位反应; 合成; 荧光性能

通信联系人: 张淑华,博士,教授, E-mail: zsh720108@163.com

席夫碱是一种重要的有机配体,在均/异相催化、立体选择合成中有重要作用[1]。席夫碱类金属配合物因其特殊的结构而在电磁学、光学、催化以及荧光等领域引起了科学家的极大兴趣[2-9]。席夫碱类金属配合物的结构与性质研究具有重要意义,其研究也取得了诸多成果[6,8,10-11]。

Ni(III)四吡咯大环类配合物同样具有重要的研究价值[12]。Wolberg等[13]提出在77 K时合成的为Ni(III)卟啉。Dolphin等[14]重复实验时发现,室温下合成的为Ni(II)卟啉π-阳离子基,77 K下合成的为经分子内电子转移形成的低自旋状态的Ni(III)卟啉。Grazynski[15]和Furuta[16]等报道了一种苯甲基β-位取代且有一个倒置N-混乱吡咯环的卟啉。它们具有使过渡金属在强氧化状态下稳定的作用。L Grazynski[17]等通过氧化修复Ni(II)配合物,获得了一些更稳定的五配位Ni(III)配合物。但晶体形态的Ni(III)四吡咯大环类化合物鲜有报道[18]。

鉴于此,本文以3,5-二氯水杨醛(a)和碳酰肼为原料,DMF和乙腈为溶剂,硝酸镍为离子源,采用溶剂热法原位合成了一个新型的单核席夫碱配合物Ni(L){1, H3L=(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)-[N′-(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)]-1-氨基-N-氨基甲酸},其结构经FT-IR,元素分析和X-单晶衍射表征。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Bruker Vector 22 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);Vario EL Ⅲ 型元素分析仪;Bruker Smart Apex CCD型面探衍射仪; RF-5301PC型荧光光度计。

a,汕头市西陇化工厂有限公司;硝酸镍,济南恒化科技有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.21的合成

在反应瓶中加入a 97 mg(0.5 mmol),碳酰肼23 mg(0.25 mmol),硝酸镍291 mg(1 mmol),乙腈5 mL和DMF 5 mL,搅拌5 min;用三乙胺调至pH≈8,转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中,于120 ℃反应120 h。冷却至室温,过滤,滤饼用DMF洗涤,干燥得棕红色长条晶体56 mg,产率53.2%(以碳酰肼为基准计算);FT-IRν: 3 428, 3 132, 1 622, 1 597, 1 567, 1 503, 1 176, 776 cm-1; Anal. calcd for C18H14N4O4Cl4Ni: C 39.21, H 2.40, N 10.13; found C 39.29, H 2.36, N 10.17。

1.3晶体结构测定

将1的单晶置衍射仪上,用经石墨单色化的Mo-Kα 射线(=0.710 73 Å),于293 K以ω-2θ扫描方式收集3.01°≤θ≤25.09°的衍射点。用SADABS程序[19]进行 Lp 因子校正和吸收校正。先用帕特森法确定金属离子位置,然后用理论加氢法得到氢原子位置,最后用最小二乘法精修。计算工作用程序SHELXS-97[20]和SHLEXL-97[21]完成。氢原子由差值Fourier合成和理论计算得到,所有或部分氢原子的坐标和各向同性温度因子均参加结构计算。1的CCDC号为1 044 165。

2结果与讨论

2.1反应机理

Scheme 1

2.2表征

图1为1的FT-IR谱图。由图1可见,1 597 cm-1, 1 567 cm-1和1 503 cm-1处的特征峰为芳烃的C=C伸缩振动吸收峰[26-27];1 622 cm-1处的特征峰为席夫碱的C=N吸收峰[26-27];3 428 cm-1处的弱宽吸收峰为酚羟基的伸缩振动峰[27-28],这是由于形成配合物后,羟基氧与金属配位,使苯环π电子离域程度增大,电子云密度降低,振动峰发生了红移[29-30];3 132 cm-1处的中等强度特征峰为苯环的C-H伸缩振动吸收峰;776 cm-1处尖而强的特征峰为C-Cl伸缩振动吸收峰;1 176 cm-1处特征峰为酚羟基的C-O伸缩振动吸收峰[27-28]。综上分析,1的结构与预期基本吻合。

ν/cm-1

图 2 1的晶体结构

图 3 1的三维堆积图

2.3晶体结构

1的晶体学数据见表1, 1的部分键长和键角数据见表2。

表1 1的晶体学参数

aR1= Σ||Fo| - |Fc||/Σ|Fo|;

bwR2= [Σw(|Fo2|- |Fc2|)2/Σw(|Fo2|)2]1/2

表21的部分键长和键角

Table 2Selected bond lengths and angles of 1

BondLength/ÅBondAngle/(°)Ni1-O21.832(3)O2-Ni1-O186.23(13)Ni1-O11.839(3)N1-Ni1-O195.12(15)Ni1-N11.819(4)O2-Ni1-N295.40(15)Ni1-N21.830(4)N1-Ni1-N283.24(17)N1-Ni1-O2178.65(15)N2-Ni1-O1178.36(15)

图2为1的晶体结构。由图2可见,Ni分别与苯环上的2个氧原子和醛亚胺基上的2个氮原子配位,形成一个包含五元环和两个六元环的螯合物。Ni(Ⅲ)处于平面的四边形配位体系中,它分别与来自L3-上的2个氧原子[Ni1-O1=1.839(3) Å, Ni1-O2=1.832(3) Å]和2个亚胺基上的氮原子[Ni1-N1=1.819(4) Å, Ni1-N2=1.830(4) Å]配位,形成平面的NiO2N2构型。Ni1周围的键角分别为:O2-Ni1-O1 86.23(13)°, O2-Ni1-N2 95.40 (15)°, N1-Ni1-N2 83.24 (17)°和N1-Ni1-O1 95.12(15)°,这几个角总和为360°,说明O2, Ni1, O1, N1, N2在同一个平面上。根据分子电中性原理和典型的NiIII-X(X=O, N)键长[22-23],由BVS计算[24,25]可确定1中Ni的化合价为+3价,它是经原位氧化得到。配体采用μ1∶η1∶η1∶η1∶η1的配位模式。

1两端的3,5-二氯水杨醛平面与两个六元环平面(O2, C15, C10, C9, N2, Ni1和O1, C1, C6, C7, N1, Ni1)的二面角均为180°,且五元环平面(N1, N3, C8, N2, Ni1)与两个六元环平面的二面角均为0°,由此可知1的所有原子均在同一个平面上,共面性较好。

图3为1的三维堆积图。由图3可见,在ac平面上,1在b轴方向是以层状形式堆积的,层与层之间呈平行排列,可能是在静电引力,范德华力和分子间弱作用力的共同作用下,有序的堆垛成三维结构。

2.4荧光性能

图4为1在DMF中的FL谱图。由图4可见,在435 nm波长激发下,1在500 nm附近显示出较强的荧光性能,其荧光激发谱为π→π*跃迁激发[31-33]。

λ/nm

3结论

采用溶剂热法原位合成了一个新型的单核席夫碱配合物Ni(L){1,H3L=(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)-[N′-(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)]-1-氨基-N-氨基甲酸}。研究结果表明:Ni(III)与L3-中的两个氮原子和两个氧原子配位,形成一个平面的四配位结构。在最大激发波长(435 nm)激发下,1的DMF溶液在500 nm附近显示出较强的荧光性能。

参考文献

[1]Mohamed G G, Abd El-Wahab Z H. Salisaldehyde-2-aminobenz-imidazole Schiff base complexes of Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II)[J].J Therm Anal Calorim,2003,73:347-359.

[2]Ako A M, Mereacre V, Lan Y H,etal. An undecanuclear Fe(III) single-molecule magnet[J].Inorg Chem,2010,49:1-3.

[3]Gatteschi D, Sessoli R. Quantum tunneling of magnetization and related phenomena in molecular materials[J].Angew Chem Int Ed,2003,42:268-297.

[4]Taguchi T, Wernsdorfer W, Abboud K A,etal. Mn7 and Mn12 clusters from use of 2-(pyridine-2-yl)propan-2-ol:A new half-integer single-molecule magnet [J].Inorg Chem,2010,49:199-208.

[5]Alborés P, Rentschler E A. A record Co36 cluster assembled from reaction of Co pivalate with 2,3-dicarboxypyrazine[J].Angew Chem Int Ed,2009,48:9366-9370.

[6]Zhang S H, Tang M F, Ge C M. Microwave synthesis,crystal structure and magnetic behavior of a schiff base trinuclear nickel cluster[J].Z Anorg Allg Chem,2009,635:1442-1446.

[7]Ma L F, Wang L Y, Huo X K,etal. Chain,pillar,layer and different pores:AN-[(3- Carboxyphenyl)-sulfonyl]glycine ligand as a versatile building block for the construction of coordination polymers[J].Cryst Growth Des,2008,8:620-628.

[8]Zhang S H, Song Y, Liang H,etal. Microwave-assisted synthesis,crystal structure and properties of a disc-like heptanuclear Co(II) cluster and a heterometallic cubanic Co(II) cluster[J].Cryst Eng Comm,2009,11:865-872.

[9]Li Y H, Yang Z Y, Wang B D. Synthesis,characterization and the antioxidative activity of zinc(II), copper(II) and nickel(II) schiff-base complexes[J].Transit Metal Chem,2006,31:598-602.

[10]Zhang Y D, Zhang S H, Ge C M,etal. Synthesis and crystal structures of two heterobinuclear nickel polymers[NiNaL(dca)]nand [NiNaL(dca)]2n·(CH3COOCH3)n·(H2O)n[J].Synth React Inorg Met-Org Chem,2013,43:990-994.

[11]Huang Q P, Guo J J, Zhang Y D,etal. Tris[2,4-dichloro-6-(ethyliminomethyl)phenolato-κ2N,O]cobalt(III)[J].Acta Crystallogr Sect E Struct Rep Online,2012,68:m1047.

[12]Renner M W, Fajer J. Oxidative chemistry of nickel porphyrins[J].J Biol Inorg Chem,2001,6:823-830.

[13]Wolberg A, Manassen J. Electrochemical and electron paramagnetic resonance studies of metalloporphyrins and their electrochemical oxidation products[J].J Am Chem Soc,1970,92:2982-2991.

[14]Dolphin D, Niem T, Felton R H,etal. Reversible intramolecular electron transfer in an oxidized nickel porphyrin[J].J Am Chem Soc,1975,97:5288-5290.

[15]Chmielewski P J, Latos-Grazynski L, Rachlewicz K,etal. Tetra-p-tolylporphyrin with an inverted pyrrole ring:A novel isomer of porphyrin[J].Angew Chem Int Ed Engl,1994,33:779-781.

[16]Furuta H, Asano T, Ogawa T. “N-confused porphyrin”:A new isomer of tetraphenylporphyrin[J].J Am Chem Soc,1994,116:767-768.

[17]Chmielewski P J, Latos-Grazynski L. EPR and 2H NMR studies on the oxidation of nickel(II) tetraphenylcarbaporphyrin to form novel organometallic nickel(III) complexes[J].Inorg Chem,1997,36:840-845.

[18]Renner M W, Barkigia K M, Melamed D,etal. Ligand-bridged heterobimetallic polymers:Silver(I)-benzothiadiazole-nickel porphyrin cation-benzothiadiazole arrays[J].Inorg Chem,1996,35:5120-5121.

[19]Blessing R H. An empirical correction for absorption anisotropy[J].Acta Cryst,1995,A51:33-38.

[20]Sheldrick G M. SHELXS-97,Program for crystal structure solution[K].Göttingen University,Germany,1997.

[21]Sheldrick G M. SHELXL-97,Program for crystal structure refinement[K].Göttingen University,Germany,1997.

[22]Zhang S H, Li N, Ge C M,etal. Structures and magnetism of {Ni2Na2},{Ni4} and {NiII6NiIII}2-hydroxy-3-alkoxy-benzaldehyde clusters[J].Dalton Trans,2011,40:3000-3007.

[23]Renner M W, Barkigia K M, Melamed D,etal. Ligand-bridged heterobimetallic polymers:Silver (I)-benzothiadiazole-nickel porphyrin cation-benzothiadiazole arrays[J].Inorg Chem,1996,35:5120-5121.

[24]Brown I D. Recent developments in the methods and applications of the bond valence model[J].Chem Rev,2009,109:6858-6919.

[25]Brown I D, Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database[J].Acta Cryst,1985,B41:244-247.

[26]黄泰山,姚志扬. 呋喃醛双缩二氨基硫脲腙的合成和结构测定[J].结构化学,1996,15:235-238.

[27]文志刚,邓维先,黄德娜. 水杨醛缩甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸Schiff碱的合成和表征[J].广东化工,2011,9:15-16.

[28]霍涌前. 水杨醛缩对氯苯胺Co(Ⅱ)配合物的合成、表征及其荧光性质研究[J].化学与生物工程,2011,28:20-21.

[29]祝心德,党元林,王成刚. 2,4-二羟基苯甲醛缩硫脲及其配合物的合成与生物活性研究[J].无机化学学报,1997,13:68-72.

[30]李艳,吴鸣虎. 过渡金属组氨酸水杨醛Schiff碱配合物的合成及生物活性[J].山东化工,2011,1:9-10.

[31]郑玉婴,吴文士. 水杨醛缩氨基硫脲合钴(Ⅱ)的晶体结构及其荧光性质[J].分子科学学报,2006,22:41-46.

[32]李艳,彭艳红. 间苯二胺水杨醛Schiff碱过渡金属配合物的合成及性质[J].化工科技,2013,21:12-15.

[33]张复兴,王剑秋,陈志敏. 二苄基锡水杨醛缩邻氨基苯酚Schiff碱配合物的合成、结构及荧光性质研究[J].无机化学学报,2013,29:1442-1446.

In-situSynthesis and Fluorescence Properties

of A Novel Mononuclear Nickel Complex

LI Gui,ZHANG Jing-ling,WANG Ji-ming,ZHANG Shu-hua

(Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magnetochemical Function Materials,

College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technoogy, Guilin 541004, China)

Abstract:A novel mononuclear Schiff base complex, Ni(L){1, H3L=(3,5-dicloro-2-hydroxy-benzylidene)-[N′-(3,5-dicloro-2-hydroxy-benzylidene)]-1-amino-N-amino-formimidic acid}, was synthesized through solvothermalin-situsynthesis method, using 3,5-dichloro-salicylaldehyde and carbohydrazide as raw materials, DMF and acetonitrile as solvent, nickel nitrate as ion source. The structure was characterized by FT-IR, elemental analysis and single-crystal diffraction. 1(CCDC: 1 044 165) belongs to monoclinic system and space groupP21/m. The cell parameters of 1 werea=10.416 6(5) Å,b=6.516 2(3) Å,c=13.479 1(6) Å,β=109.330 (5)°,V=863.34(7) Å3,Z=2,Dc=1.834 g·cm-3,μ=1.764 mm-1,F(000)=474. Nickel(III) was coordinated with two nitrogen atoms and two oxygen atoms from L3to form a rectangle-plane. The fluorescence property of 1 was investigated by FL. The result showed that 1 exhibited strong fluorescent property around 500 nm upon an excitation band at 435 nm in DMF.

Keywords:solvothermal method; Ni complex;in-situreaction; synthesis; fluorescence property

作者简介:李桂(1989-),女,壮族,广西贵港人,硕士研究生,主要从事功能配合物的研究。 E-mail: 550122439@qq.com

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21161006); 广西高校优秀人才项目{Gui Jiao Ren[2012]41}

收稿日期:2015-03-08;

修订日期:2015-11-10

中图分类号:O614.81; O625.4

文献标志码:A

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15076

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