碳纤维增强聚醚醚酮复合材料化学镀镍工艺

钟国刚，　于桂斌

(1.贵州航天电器股份有限公司，贵州 贵阳　550009;　2.重庆长安工业(集团)有限责任公司，重庆　401120)



碳纤维增强聚醚醚酮复合材料化学镀镍工艺

钟国刚1，于桂斌2

(1.贵州航天电器股份有限公司，贵州 贵阳550009;2.重庆长安工业(集团)有限责任公司，重庆401120)

摘要：碳纤维增强聚醚醚酮复合材料是一种耐高温、机械性能优异、自润滑性好、耐化学品腐蚀、阻燃及耐剥离性能优异的特种工程复合材料。复合材料表面金属化不仅可以改善其装饰性，还可以进一步改善复合材料的抗磨减磨性能、抗氧化性能和阻燃性能等。详细阐述了碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面化学镀镍的工艺过程、影响因素、原理及质量评价方法，为推广规范的化学镀镍工艺，改善化学镀镍层质量，扩大工业应用提供了借鉴。

关键词:碳纤维增强聚醚醚酮复合材料； 表面金属化； 化学镀镍

Technical Study on Electroless Nickel Plating of Carbon

Fiber Reinforced Polyetheretherketone

ZHONG Guogang1, YU Guibin2

(1.Guizhou Aerospace Electronics CO.,LTD,Guiyang 550009,China;2.Chongqing Changan Industry(Group)CO.,LTD,Chongqing 401120,China)

Abstract:Carbon fiber reinforced polyetheretherketone (CFRPEEK) is a kind of special engineering composite which has many excellent properties:high temperature resistance,excellent mechanical performance,great self-lubricating property,corrosion resistance to chemicals,flame retarding and peeling resistance.Surface metallization can not only improve the decorating property of composite,but also improve wear resistant performance,anti-oxidation,flame retardation,and etc.The technological process,influencing factors,principles and quality evaluation method of electroless nickel plating on the surface of CFRPEEK composite are elaborated in detail in this paper which provides reference for popularizing standard electroless nickel plating process,improving the quality of electroless nickel deposits and extending industrial application.

Keyword:carbon fiber reinforced polyetheretherketone (CFRPEEK);surface metallization;electroless nickel plating

引言

聚醚醚酮树脂(PEEK)的大分子链上含有刚性的苯环、柔顺的醚键及羰基，结构规整，决定了PEEK复合材料成为一种性能优异的特种工程塑料[1]。与其他特种工程塑料相比具有耐高温、机械性能优异、自润滑性好、耐化学品腐蚀、阻燃及耐剥离性等优势，已广泛运用于航空、机械、电子、化工及汽车制造等领域齿轮、轴承、活塞环、支撑环、密封环(函)、阀片及耐磨圈等高品质机电零部件的制造。碳纤维与PEEK树脂有着良好的结合性，通过限制PEEK树脂的链段运动，提高了PEEK树脂的熔点[2]。为进一步改善碳纤维增强PEEK复合材料的装饰性能，并赋更为优异的抗磨、抗氧化和阻燃性能，需对其表面进行化学镀镍处理。特种塑料化学镀镍工艺复杂、影响因素较多、工艺稳定性差，经常出现漏镀，镀层表面粗糙，颜色发暗等问题，为进一步提高碳纤维增强PEEK复合材料表面化学镀镍水平，有必要对其工艺、影响因素、原理及质量评价方法进行论述。

1化学镀镍影响因素分析及处置措施

1.1化学镀镍工艺流程

化学镀镍工序多，工艺流程较为复杂。PEEK复合材料化学镀镍主要采用的工艺流程为：工件预处理→去应力→机械粗化→化学粗化→表面调整→浸钯→解胶→碱性化学镀镍→酸性化学镀镍→清洗→焙烘。本研究按工艺流程对化学镀镍影响因素进行分析，并给出相应处置措施。

1.2化学镀镍影响因素1.2.1基体

在对PEEK复合材料工件进行化学镀镍前，应首先检查工件表面是否清洁、平整、光滑、有无机械损伤、气泡、裂纹、麻点、毛刺、起皮、锉痕及瘤结等。这些表面缺陷容易造成镀层起泡、漏镀、起皮、毛刺、海绵状、粗糙、烧焦、划花、皱纹或麻点等缺陷。在实际生产中，为了有效提高镀层质量，需要对基体表面的损伤部位进行修复处理。通常采用化学黏结法进行修复。化学黏结常用两种粘接剂：一种是以环氧树脂或氨基甲酸乙酰为基体，与硬化剂混合调匀使用的黏结剂；另一种是以聚酯为基体，与硬化剂混合调匀使用的黏结剂。

针对工件表面划痕和擦伤缺陷常用的修复工艺为：1)用水或塑料清洁剂清洗待修理部位，并对结合表面进行除蜡、脱脂处理；2)将工件加热至25℃左右；3)将催化剂喷至裂纹一侧，然后再敷贴黏结剂；4)将划痕或裂纹的两侧按原位置对好并迅速压紧，约1min后即可获得良好的黏结效果。为了获得最大的黏结强度，一般控制黏结部位的硬化t为3～12h。

针对工件表面裂纹、撕裂和刺穿等缺陷的常用修补工艺为：1)选用具有去除油脂和硅树脂功能的有机溶剂清洗缺陷部位的污物；2)将开裂面3～5mm宽处磨削成斜面，适当粗糙的表面有利于黏结剂贴合黏紧；3)选用精细砂轮适当打磨开裂部位周边约15mm的区域，然后对该部位的正反面进行彻底清洗并晾干；4)利用喷灯火焰在已打磨的斜面部位来回移动，直至斜面略呈棕色为止；5)将带有强黏结剂的铝箔和具有防潮功能的胶带贴至斜面部位；6)用刮板将混合好的黏结剂分两步快速填充到裂缝中，首先填充缝隙底部，然后再将裂缝整体填平，黏结剂填缝一般要求在2min内完成，时间过长粘接剂会固化；7)填充完毕直至硬化1h后用粗细砂轮磨去表面的凸点，并清除修理部位的碎屑、灰尘等杂质；如出现高低不平或针孔等缺陷，可按上述方法重新用填充剂填平；8)选用400#砂纸进行最后的精细打磨。

1.2.2除油

大部分塑料表面是疏水的，塑料工件表面在加工后也会留下油渍、脱模剂等。为使以水溶液为载体进行的化学处理得以顺利实施，基体表面彻底除油并全部被水浸润是非常关键的。此外，由于后续需要进行高温焙烘去应力，如果除油不彻底，油污经过高温焙烘后干涸，影响喷砂效果。

塑料工件除油可以沿用金属表面处理的除油工艺，主要除油工艺见表1。

表1工件表面处理的除油工艺

除油工艺除油介质组成工艺条件除油工艺一(超声波条件下操作)10~30g/LLCX-52清洗剂θ为30~60℃t为20~30min除油工艺二20~30g/LNa2CO310~30g/LNa3PO410~20g/LNaOH2~5mL/L表面活性剂θ为60~70℃t为20~30min

经过实践，上述两种方法的除油效果均能满足要求。简易的评判方法是观察基体表面除油后经清洗是否可以实现全部被水浸润，水膜在镀件表面能否达到均匀分布。

1.2.3去应力

塑料内应力是指在塑料熔融加工过程中，由于受到大分子链的取向和冷却收缩等因素影响而产生的一种内在应力。内应力的实质为大分子链在熔融加工过程中形成的不稳定和不平衡构象,在冷却固化时不能立即恢复到与环境条件相适应的平衡构象,而这种不平衡构象的实质为一种可逆的高弹形变,冻结的高弹形变一般以位能形式储存在塑料制品中。在适宜的条件下,这种被迫的、不稳定的构象将向自由稳定构象转化,此时位能转变为动能而释放。当大分子链间的作用力和相互缠结力承受不住这种动能时,内应力的平衡即遭到破坏,塑料制品就会产生应力开裂及翘曲变形等现象[3]。包括PEEK复合材料在内的几乎所有塑料制品都不同程度的存在内应力。PEEK碳纤维增强复合材料如不进行去除应力处理，获得的镀层在后续焙烘和高温环境下使用，镀层很容易出现脱皮、起泡等弊病。

PEEK复合材料耐高温优异，PEEK+30%CF耐温性能可达到340℃。因此，PEEK复合材料可以通过高温热处理消除内应力。操作步骤及注意事项为：1)开启烘箱，将θ慢慢升至190～210℃；2)将待处理工件平放入烘箱放置网上，在恒温下烘2～3h去应力(注意不能堆放，不能紧靠发热部位，防止造成工件受热不均而变形)；3)等待烘箱温度自然下降至室温(或20℃)时取出工件；4)检验工件的外观与设计的关键尺寸是否符合相关要求。

1.2.4机械粗化

表面粗化程度是决定碳纤维复合材料金属化镀层结合力好坏的关键[4]。化学镀镍之前,需要对工件进行粗化处理,使塑料表面形成均匀、细致、无光泽并具有亲水性的微观粗糙。粗化分为机械粗化和化学粗化。金属镀层与复合材料的结合方式有机械结合和化学结合。化学粗化对两种结合方式都有利,机械粗化只对机械结合方式有利[5]。

机械粗化可选用喷砂处理，经过喷砂处理的镀件表面失去光泽。喷砂处理条件对镀件表面质量影响很大，喷砂砂料可选用石英砂和棕刚玉。在同样的条件下，经石英砂喷砂处理后获得的镀层表面均匀、光滑、光泽强，结合力良好；而棕刚玉喷砂处理获得的镀层表面略有凹坑、稍显粗糙，结合力良好。因此，喷砂介质宜选用石英砂。实验研究表明，喷砂处理的砂料宜选用d=58～75μm的石英砂，喷砂压力0.2～0.3MPa，经此工艺喷砂处理后的镀件能够获得均匀、细致的微观粗糙表面。喷砂时若砂料粒径偏小，喷砂压力偏大，获得的镀层会发暗、粗糙；砂料粒径过小，压力过小，或不进行喷砂，工件获得镀层的合格率会明显下降。

通过喷砂，零件表面形成均匀的微观粗糙，继而实现表面由疏水性向亲水性转变。喷砂不均和没有喷砂的表面，即使经过严格除油，清洗、干燥后，没有喷砂的表面仍部分是疏水的，而喷砂处理合格的表面能够完全浸润。在其它工序相同的情况下，没有采用喷砂处理的镀件表面获得的镀层存在不均匀、凸起、粗糙，与基体结合力较差的缺陷(见图1～图6)。

因此，对于PEEK复合材料，喷砂处理(或其它机械粗化)是一道重要工序。镀件表面经过喷砂处理后，不但获得微观粗糙，而且镀件表面亲水性良好，在镀液中完全浸润，这是获得均匀化学镀层的基础。另外，喷砂使得镀件表面状态均匀，可避免镀件在注塑过程因表面形成花斑、毛刺而对镀层装饰性产生不良影响。

图1　除油、喷砂后镀件照片

图2　未经除油、喷砂的镀件照片

图3　喷砂和化学粗化后镀件照片

图4　未喷砂和化学粗化的镀件“发花”照片

图5　喷砂和粗化后的化学镀镍产品照片

图6　未喷砂和粗化的化学镀镍产品照片

1.2.5化学粗化

化学粗化一般采用铬酐-硫酸混合型粗化溶液，该粗化液去污能力强，粗化速率快，形成的微观粗糙面均匀细致。

铬酐-硫酸粗化液分高铬和低铬，两种粗化液的组成及工艺参数见表1。

表1高铬和低铬粗化液组成及工艺参数

粗化液组成及工艺参数ρ(铬酐)/(g·L-1)ρ(硫酸)/(mL·L-1)ρ(磷酸)/(mL·L-1)θ/℃t/min高铬粗化液300~350300~400100~15060~758~13低铬粗化液20~30500~550150~18065~7510~15

高铬粗化液铬酸含量高，在化学粗化过程中，由于其氧化性很强，容易造成碳纤维增强PEEK复合材料中碳纤维的断裂，镀件表面碳纤维的“富积”，会造成镀层表面松针状结构，有时会出现起泡现象。同时，高铬废液给污水处理带来很大负担，增加了生产成本。低铬粗化液处理基体表面均匀，化学镀镍层没有富积针状结构，镀层均匀细致，结合力良好。低铬粗化温度过高、时间长，容易造成镀件表面“发花”，影响镀件外观。而粗化温度低、时间短，粗化效果不良，容易造成镀层结合力不良。所以，必须在溶液中添加磷酸，在粗化过程起到缓和作用，避免镀件过度浸蚀，使粗化更均匀，镀层结合力更好。

化学粗化一般有两个作用：一是浸蚀作用，即强酸、强氧化性的刻蚀溶液对塑料表面的高分子结构产生化学浸蚀，使塑料基体形成凹槽和微观粗糙度及多孔结构；二是氧化作用，即强酸、强氧化性刻蚀液可使塑料表面高分子链短裂成为短链。另外，粗化液还可通过与工件表面的氧化及磺化作用生成羧基(C>CO)、羟基(—OH)或磺酸基(—SO3H)等亲水性基团，从而改善塑料表面的亲水性[6]。

塑料与金属镀层结合的好坏与粗化后塑料表面凹坑的大小、密度、深浅和凹坑断面孔型等有很大关系。

粗化初期随粗化时间延长，凹坑数量增多，凹坑孔呈燕尾槽型使机械锁扣效应增强，使镀层结合力随粗化时间延长而提高；但是这种提高又受到粗化后塑料表面状态的限制，粗化时间过长塑料表面腐蚀严重，机械锁扣效应被减弱，使得镀层结合力出现下降趋势[7]。

以上分析表明，要使化学镀层与镀件基体产生良好结合力，就必须控制好喷砂和化学粗化两个要素，使基体给电镀提供锚合点。相比而言，化学粗化作用对金属-塑料的结合力起着更为重要的作用，因为化学刻蚀形成的瓶颈锁扣形孔洞(见图7)和机械粗化形成的开放型孔洞(见图8)是有本质区别的，经过化学粗化的表面沉积的镀层和基体的微小孔洞产生锚合效应，因此对结合力的提高贡献更大。

图7　化学粗化形成的孔洞

图8　机械粗化后的孔洞

1.2.6表面调整

表面调整目的是在基体表面吸附均匀适量的胶态钯，解胶后能够沉积均匀细致的镀镍层。通过实验和生产验证，镀件表面调整控制得好，能够避免零件镀层漏镀，获得均匀细致的镀层；如果不进行表面调整和处理时间不够，容易出现漏镀；而调整时间过长，镀层会出现瘤结、粗糙等弊病。表面调整的工艺参数为：150～180mL/L表面调整剂，θ为40～50℃，t为5～10min。

1.2.7浸钯、解胶

目前，有专业公司提供高效的塑料活性钯成品液。在前处理合理的条件下，按照其提供的浸钯工艺处理，然后解胶、清洗，最后进行化学镀镍。解胶温度和时间对镀层质量影响较大，应严格控制。若解胶不好，会造成漏镀、结合力不良等问题。成品的活性钯液从使用情况看，效果好，但也存在稳定性问题。溶液在使用一段时间后，会有钯析出，在溶液表面形成薄薄灰白色膜，溶液也会变得清亮，此时溶液基本失效。

1.2.8化学镀镍

塑料零件表面的金属化过程能否顺利进行及镀覆金属层质量的优劣与塑料制件表面状态有关，整个金属化工艺中的每一道工序都是围绕着保证镀层与基体的结合力这个中心来进行的[8]。碳纤维增强PEEK复合材料工件化学镀镍的每一道工序都应该规范化操作，并在完成后仔细检查，确保镀镍层与复合材料基体结合力达到要求，继而实现材料机械性能优异、自润滑性好、耐化学品腐蚀、阻燃及耐剥离性等诸多优势。

2复合材料表面化学镀镍

碳纤维增强PEEK复合材料化学镀镍工艺主要是镀件经过除油、粗化后，通过表面调整、浸钯、活化解胶，使得镀件表面获得均匀金属钯。金属钯具有催化活性，当镀件浸入化学镀镍溶液中时，溶液中的镍离子被还原沉积出，形成镀镍层。

以次磷酸钠作还原剂的化学镀镍最为常见。其反应机理如下：

在碱性环境，[NiXn]2++H2PO2-+3OH-→Ni+HPO32-+nX+2H2O

(1)

在酸性环境，Ni2++H2PO2-+H2O→Ni+H2PO3-+2H+

(2)

磷的析出反应，H2PO2-+2H+→P+2H2O

(3)

H2PO2-→P+HPO32-+2H++2H2O

(4)

H2PO2-+4H+H+→PH3+H2O

(5)

镀件经前处理后浸入碱性化学镀镍溶液中，由于钯的催化作用，非晶镍磷层沉积出来。在此过程中镀液成分、温度、pH和沉积时间是主要控制参数。目前，塑料制品的化学镀一般采用工艺温度较低的碱性化学镀工艺，工作温度θ为28~35℃。温度过低，溶液的主盐浓度低，化学镍沉积速率慢、沉积时间长，有时甚至会出现局部漏镀；温度过高，溶液中主盐浓度高，化学镍诱导期短，镀液不稳定，镀层粗糙。

由于碱性化学镀镍通常沉积速率较慢，再加之PEEK复合材料耐高温，因此，可以通过高温条件下操作的酸性化学镀镍工艺进行镍镀层加厚。碱性化学镀镍10～15min后，镀件表面已沉积一层完整的镍-磷合金镀层，此时可出槽清洗，然后进行酸性化学镀镍。如果碱性化学镀镍的沉积时间不够，镀件没有完全覆盖镍-磷合金镀层就进行酸性化学镀镍，镀层会出现局部发花等问题。

3镀层质量检查

PEEK复合材料化学镀镍完成后，可通过外观、结合力等检查镀层质量。

3.1外观

正常化学镀镍层均匀细致，有较强金属光泽，无起皮、起泡、漏镀及瘤结等缺陷。

3.2结合力

镀件在200℃烘箱内焙烘1h后，取出迅速放在冷水中骤冷，然后在10倍显微镜下观察镀层表面状态。结合力良好的镀层，不会出现起皮、起泡现象。

温冲测试：θ为-65～200℃，保持时间t各0.5h，转换t≤2min，循环5次。试验后镀层不得有起皮、起泡、掉皮及其它损伤。

4结语

对特种塑料表面进行化学镀镍，可以改善塑料工件的装饰性能，提高工件及产品的抗磨、抗氧化和阻燃性能，在材料工程中应用前景广阔。但在实践应用中，其工艺复杂、影响因素较多和工艺稳定性差的问题长期困扰着专业技术人员和从业者，限制了技术的推广。

实践表明，参照文中有关技术参数进行合适的金属化前处理和严格的化学镀镍工艺，可获得镀层外观均匀一致、结晶细致和结合力优良的化学镀镍层。工件发生漏镀、镀层表面粗糙、颜色发暗、挂具出现化学镀镍层等问题的概率明显降低，可以为碳纤维增强PEEK复合材料表面进行类似金属化处理提供借鉴参考。

参考文献

[1]Sasuga T,Tagiw ara M.Mechanical relaxation of crystalline PEEK and influence of electron beam irradiation[J].Polymer,1986，27(6)：821-826.

[2]吴磊.碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备工艺及耐磨和导电性研究[J].广东化工，2014，41(15)：74-75.

[3]韩继先，胡晓东，于慧敏.某聚苯硫醚制品脱模开裂的原因分析及解决措施[J].新技术新工艺，2014,30(8)：112-116.

[4]吴礼群，魏无际，陈旭.碳纤维复合材料的等离子粗化工艺研究[J].现代雷达，2012,34(11)：81-83.

[5]陈中一.塑料电镀的两种粗化方法[J].电镀与精饰，1987,9(2)：33-35.

[6]王福裘.塑料电镀中两种粗化方法的比较[J].白云科技，1990,12(3)：4-7.

[7]赵祖欣.化学粗化对塑料表面镀层结合力的影响[J].表面技术，1990,19(4)：25-28.

[8]王洪奎.塑料零件表面金属化的缺陷分析[J].电镀与精饰，2010,32(7)：27-29.

收稿日期：2015-05-04修回日期： 2015-11-02

中图分类号：TQ153.12

文献标识码：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.02.007