壳聚糖交联微球对水中镍离子的吸附性能

王　铮，　毕韶丹，　徐冬梅

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳　110159)



壳聚糖交联微球对水中镍离子的吸附性能

王铮，毕韶丹，徐冬梅

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159)

摘要：以戊二醛为交联剂，采用反相悬浮法合成了壳聚糖交联微球，研究了该微球对Ni2+的吸附性能及其重复使用性。结果表明，壳聚糖交联微球对Ni2+的吸附条件是25℃时，pH 7.0，在50mL质量浓度为300mg/L Ni2+溶液中，投加0.05g吸附剂，吸附2h，吸附量为45.65mg/g。该微球经0.1mol/L盐酸解吸后可再生，重复使用7次，吸附量仍可达原来的81.9%。微球良好的再生性显著降低了处理成本，提高了处理效果，减少了二次污染。

关键词:壳聚糖； 交联微球； 镍离子； 吸附

Adsorption Performance of Chitosan Crosslinked Microspheres

for Nickel Ions in Aqueous Solution

WANG Zheng, BI Shaodan， XU Dongmei

(School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Abstract:Chitosan crosslinked microspheres (CSCM) were prepared by the inverse suspension crosslinking reaction，using glutaraldehyde as the cross-linking agent.Its adsorption properties for Ni2+and reusable properties were studied.The results showed that the uptake amount of nickel ion was up 45.65mg/g at temperature of 25℃,the initial concentration of Ni2+for 300mg/L (50mL),pH 7.0,adsorbent dosage for 0.05g and adsorption time for 2h.The crosslinked microspheres had been proven to be reusable for the removal of metal using hydrochloric acid as regenerant.The adsorption capacity of Ni2+remained 81.9% of initial value after being used seven times.Good regeneration performance will decrease the processing costs significantly,and improve the treatment effect as well as reducing the secondary pollution.

Keyword: chitosan;crosslinked microspheres;nickel ion;adsorption

引言

随着工业的高速发展，电镀排放的重金属废水不断增多，对环境的污染也日益严重[1-2]。废水中的镍离子对环境危害较大，其不能生物降解,对人的危害是易引起过敏性皮炎、呕吐及腹泻等症状，并且有致癌作用[3]。目前处理镍离子的方法有离子交换法、化学沉淀法及膜分离等，但成本较高[4-5]。吸附法因工艺操作简单、成本较低，吸附剂可重复使用，而被广泛采用，因此制备去除废水中镍离子的优良吸附剂是近年的研究热点。

壳聚糖是一种来源广泛、无毒害的天然高分子化合物，其成本低廉，可生物降解，分子中含有大量氨基和羟基，可络合金属离子，是备受关注的吸附剂新材料[6-11]。本文以壳聚糖为基质，戊二醛为交联剂，采用反相悬浮法制备粒径更小的壳聚糖交联微球(CSCM)，以提高吸附量，同时通过交联作用降低壳聚糖的酸溶性，增强其机械性能，提高重复使用次数，降低处理成本。CSCM用于模拟废水中Ni2+的处理，研究其对Ni2+的吸附性能，为环保型吸附剂的开发，以及重金属废水的资源化处理提供理论和实践依据。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

仪器：TSA-990原子吸收分光光度计；SHZ-Z型数显水浴恒温振荡器；DZX-6050B真空干燥箱。

试剂：壳聚糖(脱乙酰度>90%)，环己烷，戊二醛，Span-80，乙醇，硫酸镍等，均为分析纯。

1.2壳聚糖交联微球的制备

在三口瓶中加入50mL环己烷和2mL Span-80，在55℃的恒温水浴中，600r/min转速下搅拌3min，然后加入20mL 2%的壳聚糖醋酸溶液，保持600r/min转速搅拌5min后转速调至500r/min，加入0.8mL 10%戊二醛溶液，交联反应15min。产物冷却后乙醇洗，水洗，用3%碱液固化40min，蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥，产品干燥保存备用。

1.3吸附实验

称取一定量的CSCM，放入盛有50mL 200mg/L Ni2+离子的锥形瓶中，25℃振荡吸附一定时间，离心分离，取上清液用原子吸收分光光度计测定Ni2+质量浓度，按下式计算吸附量。

(1)

式中：Q为吸附量，mg/g；C0、Ce为吸附前、后Ni2+质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为CSCM的质量，g。

1.4再生和重复使用实验

将吸附镍离子后的CSCM，放入100mL 0.1mol/L的盐酸中振荡解吸1h，用去离子水洗涤数次，直至无Ni2+检出。将微球滤出，再用3%NaOH固化40min，水洗涤至中性，实现吸附剂再生。用再生的吸附剂，重复1.3实验，测定吸附量，考察吸附剂的重复使用性能。

2结果与讨论

2.1pH对吸附量的影响

按方法1.3，称取0.05g CSCM微球，振荡2h，改变溶液的pH，吸附量随pH变化曲线如图1所示。

图1　pH对吸附量的影响

由图1可见，pH对吸附量有较大影响，随着pH升高，吸附量逐渐增大。原因是CSCM中含有大量氨基和羟基吸附位点，当pH较小时，溶液中H+浓度较大，氨基和羟基易结合H+质子化，形成—NH3+和—OH2+，与Ni2+离子存在静电排斥作用，配位能力降低，吸附量减小。随着pH升高，溶液中H+浓度减小，氨基和羟基吸附位点增多，与Ni2+配位能力增强，吸附量明显增大。但当pH≥8.0时，OH-浓度增大，与Ni2+生成沉淀，影响吸附，因此选择吸附pH为7.0。

2.2投加量对吸附量的影响

按方法1.3，pH=7.0，吸附时间t为2h，改变CSCM的投加量，吸附量随投加量变化曲线如图2所示。

由图2可见，随着CSCM投加质量的增加，吸附量逐渐下降。这是由于当吸附剂较少与大量的Ni2+接触时，吸附剂的吸附位点络合Ni2+的几率很高，吸附位点多数被占满，吸附量较大；当投加量增大时，吸附剂的吸附位点数大大增多，而Ni2+浓度不变，吸附位点络合Ni2+的几率降低，吸附量有所下降。投加量超过0.05g后，吸附量下降趋势增大，因此CSCM的投加质量优选为0.05g。

图2　投加量对吸附量的影响

2.3吸附时间对吸附量的影响

按方法1.3，称取0.05g CSCM微球，pH=7.0，改变吸附时间，吸附量随时间的变化曲线如图3所示。

图3　吸附时间对吸附量的影响

由图3可见，随吸附时间的延长，吸附量不断增加。在1h内吸附量增加迅速，增加量为总吸附量的57.0%，1~2h吸附量增加也较快，增加了30.8%，2~4h吸附量增加趋于平缓，增加了8.7%，5h以后只增加了3.5%，考虑到吸附效率，吸附时间t为2h。

2.4初始质量浓度对吸附量的影响

按方法1.3，称取0.05g CSCM微球，pH=7.0，吸附时间t为2h，改变Ni2+的初始质量浓度，吸附量随初始质量浓度的变化曲线如图4所示。

图4　初始质量浓度对吸附量的影响

由图4可见，随着Ni2+初始质量浓度的增加，吸附量逐渐增大。初始质量浓度较低时，吸附量增大的趋势较大，初始质量浓度较高时，吸附量增大趋势减小。这是由于初始质量浓度低时，Ni2+数目少，CSCM络合的Ni2+较少；随初始质量浓度增加，Ni2+数目增多，离子的扩散速率也加快，CSCM络合的Ni2+增多；继续增加初始质量浓度，CSCM络合Ni2+趋于饱和，吸附量增加缓慢。本实验初始质量浓度大于400mg/L时，吸附量仍呈增大的趋势，表明CSCM在高浓度溶液中有较强的吸附能力，不仅在吸附位点发生单分子层化学吸附，还伴随有多分子层的物理吸附。由于Ni2+初始质量浓度大于300mg/L后，吸附量增加渐缓，因此镍离子的初始质量浓度选为300mg/L。

2.5CSCM的重复使用性能

按方法1.4，对吸附有Ni2+的CSCM进行解吸-再生，再生后的吸附剂重复使用。CSCM经“吸附-解吸-再生”多次循环后，颜色与形状基本不变，吸附量随使用次数的变化如图5所示。

图5　吸附量与使用次数的关系

由图5可见，CSCM随使用次数的增加，吸附量逐渐降低，但降低幅度较小，每次降低2%左右，重复使用6次后，降低幅度增大，约降低6%。原因是吸附在空隙深处的Ni2+不能完全被解吸，有少量残留，这使下一次吸附的位点数减少，吸附量降低。重复使用7次CSCM的稳定性良好，吸附量为原来的81.9%，表明该吸附剂有较好的再生和重复使用性能。

3结论

壳聚糖交联微球对Ni2+有较好的吸附性能，优化的吸附条件为：θ为25℃时，Ni2+初始质量浓度300mg/L，pH 7.0，投加质量0.05g，振荡吸附2h，吸附量可达45.65mg/g。吸附Ni2+后的CSCM经盐酸解吸后可再生，重复使用7次，吸附量仍可达原来的81.9%，这大大降低了处理成本和污泥产量，同时解吸后的Ni2+可回收再利用，减少了二次污染。CSCM吸附剂的制备工艺简单，易于操作，重现性好，是一种可富集和回收水体中Ni2+的环保型吸附剂。

参考文献

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收稿日期：2015-08-18修回日期： 2015-09-23

中图分类号：X703

文献标识码：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.02.009