ZnO-WO3纳米材料催化化学发光法测定呼吸气中的丙酮

慕　苗,张琰图,刘珍叶,齐广才

(1.榆林学院　化学与化工学院，陕西　榆林　719000;2.延安大学　化学与化工学院，陕西　延安　716000)



实验技术

ZnO-WO3纳米材料催化化学发光法测定呼吸气中的丙酮

慕苗1*,张琰图2,刘珍叶2,齐广才2

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000;2.延安大学化学与化工学院，陕西延安716000)

摘要：研究发现丙酮可在ZnO/WO3复合纳米材料表面产生强烈的化学发光现象。在考察波长、温度、流速等因素对该发光反应影响的基础上，设计了一种可测定糖尿病人呼吸气中丙酮的传感器。该传感器测定丙酮浓度的线性范围为0.025 9~5.18 mg/L，检出限为0.013 mg/L。呼吸气中其余气体如二氧化碳、氨气和水蒸气等不干扰测定。经连续60 h通过1.30 mg/L丙酮蒸气,26次测定结果的相对标准偏差(RSD)为3.6%，表明该传感器具有较好的使用寿命。

关键词：催化化学发光;纳米材料;丙酮;呼吸气；糖尿病人

丙酮是人体呼出气体成分中一种高含量的挥发性有机化合物，也是工业及实验室广泛使用的有机溶剂,其经呼吸道、消化道、皮肤进入人体后，溶解在血液中并在肺、肝、肾等脏器内蓄积，严重危害人体健康。目前，文献报道测定微量丙酮的方法主要有光度法[1-2]、电化学法[3]、荧光光谱法[4]、气相色谱-质谱联用法[5-7]、质谱法[8]、燃烧法[9]及传感器[10]等。医学研究表明，糖尿病人的血液和代谢物中的丙酮含量高于正常人，一般正常人呼气中的丙酮浓度为1.30×10-2mg/L，而糖尿病人呼出气体的丙酮浓度为13~104 mg/L。气体传感器具有体积小、操作方便和响应快速等优点,很适合气体的实时、连续、在线监测。因此，根据呼吸气中丙酮浓度来检测糖尿病的非侵入传感器有较高的实际意义和应用前景。

催化发光是催化反应过程中产生的激发态产物返回基态时放射出的光量子。Nakagawa等[11]研究了γ-Al2O3上乙醇的催化发光行为。基于纳米材料可以显著增加气固表面的催化发光现象，张新荣等[12-13]组建了不同纳米材料的化学发光传感器。饶志明等[14]建立了TiO2-Y2O3催化的甲醛化学发光传感器,周考文等[15]建立了纳米复合氧化物催化发光的乙醇传感器，曹小安等[16-17]建立了丙酮和二甲醚传感器，吕弋等[18]建立了纳米La2O3催化发光的丙酮传感器，Nath等[19]将ZnO 量子点嵌在PVP中用于丙酮测定。这些传感器的设计大大拓宽了催化化学发光法的应用范围。但由于传感器测定样品的温度普遍较高，且背景噪音较大，从而使其应用受到限制。

本实验研究发现，在低温条件下，丙酮在氧化锌掺杂三氧化钨纳米复合氧化物上有很强的发光现象以及很好的光谱选择性。据此提出了一种非侵入式测定糖尿病人呼出气体中微量丙酮含量的方法。与已报道的丙酮催化发光方法[18-19]相比，本方法具有工作温度低、检出限低和稳定性好等优点。

1实验部分

1.1催化发光实验装置

实验装置包括4个部分：(1)反应器：由表面涂有纳米材料的陶瓷加热棒和有气体进出口的石英管组成；(2)温控系统：在室温~450 ℃范围内控制和调节反应器的温度；(3)分光系统：用十色滤波片选择适当波长的光，检测波长和消除背景干扰；(4)光电转换和数据处理系统：由中科院生物物理所研制的微弱化学发光与生物发光测量仪(BPCL)系统和计算器组成,用于记录和处理发光信号。

1.2ZnO-WO3复合纳米材料的合成及表征

称取适量锌盐与草酸，分别制成实验浓度的溶液。将一定比例的可溶性淀粉加入0.5 mol/L锌盐溶液中搅拌成无色透明溶液，同时将一定量WO3加入到0.5 mol/L草酸沉淀剂中搅拌形成悬浮液，在强力搅拌下同时缓慢滴加该悬浮液到锌盐溶液中，在搅拌条件下反应1 h后将产物高速(9 000 r/min)离心分离10 min，并用去离子水及无水乙醇洗涤数次，然后在70 ℃下恒温烘干1 h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，380 ℃高温煅烧3 h后得到掺杂WO3的纳米ZnO。

从纳米ZnO-WO3的XRD 图(图1A)可以看出，ZnO的峰与国际标准卡片PDF#36-1451的 ZnO一致，WO3的峰与国际标准卡片PDF#43-1035相一致。同时由掺杂比例为1∶6的ZnO-WO3的扫描电子显微镜图(SEM，图1B)可以看出，其粒径约为80~100 nm。

1.3实验方法

以150 mL/min的稳定流速将空气经进样阀从反应器入口处流入反应室，测量时将反应室温度控制在146 ℃，用注射器移取一定量的丙酮气体注入进样阀，由空气载带进入反应室，与石英加热管表面的催化材料充分接触，产生的化学发光信号经过滤光片，用BPCL系统记录并处理。

2结果与讨论

2.1催化发光材料的选择

对比丙酮在不同材料的响应信号，发现其在ZnO，WO3和ZnO-WO3复合纳米材料上均有发光现象，加入一定含量的WO3可以提高丙酮的发光强度而且有很好的选择性[20]。固定温度为146 ℃，波长为490 nm，进一步考察了ZnO中WO3掺杂量为10%，20%，50%的纳米材料对相对化学发光强度的影响，结果表明掺杂量为20%时化学发光响应信号最好，因此实验采用WO3掺杂量为20%的ZnO-WO3纳米材料进行研究。

2.2催化发光响应曲线

固定温度为146 ℃，采用波长为490 nm的滤光片，测定了不同浓度(0.10,0.21，0.26 mg/L)丙酮的化学发光响应信号(图2)。结果表明，丙酮能够在纳米粒子表面产生化学发光，化学发光强度随其浓度的增加而增大，因此可以利用这一发光体系设计检测丙酮的气体化学发光传感器。

2.3温度对化学发光的影响

温度对纳米材料的催化性能有着重要影响。在490 nm波长下，相对化学发光强度随着温度的升高而显著增强，但背景的热发射信号也显著增高。实验显示，最佳催化发光温度约在146 ℃。因此，本实验选择146 ℃作为最佳实验温度。

2.4发光波长的影响

固定载气流速150 mL/min，温度为146 ℃时，采用400~535 nm范围的6种滤光片测量发光光谱。结果显示，丙酮在490 nm附近有很强的发光带(见图3)。因此，本实验选择490 nm为最佳发光波长。

2.5分析特性

在最优实验条件下，丙酮的浓度在0.025 9~5.18 mg/L 范围内与其相对化学发光强度呈良好的线性关系。线性方程为ΔI=153.24+14.10ρ(mg/L)，相关系数为0.994 8，检出限(3σ)为0.013 mg/L 。对0.21 mg/L的丙酮平行测定7次，得相对标准偏差(RSD)为3.5%。

2.6干扰研究

考虑到二氧化碳、乙醇及氨气是人体呼出气体的常见成分，因此，选择这些气体作为干扰性气体进行测试。实验表明，丙酮的发光强度远大于其他几种气体的发光强度，乙醇的影响为20%，二氧化碳和氨气在该体系中基本不产生发光现象。因此，该传感器用于测定呼吸气中的丙酮有较好的选择性。

2.7传感器的寿命

研究了传感器的使用寿命，连续60 h通过1.30 mg/L丙酮蒸气，其发光强度无明显降低，测定26次发光强度的RSD为3.6%。这是由于传感器是基于纳米材料表面的催化发光响应机制，测定中无试剂消耗。

2.8样品分析

为了检验该传感器的可行性，首先用微量进样器分别吸取一定量的待测样品注入到固定容积的烧瓶中，配制成两个蒸气样品进行分析。两个样品中的丙酮浓度根据糖尿病人呼吸气中的含量范围选取，其中样品1中含有已知浓度的丙酮、二氧化碳和水蒸气；样品2中含有已知浓度的丙酮、氨气和水蒸气。分析结果表明两个样品中丙酮的测定回收率分别为93.5%和102.5%(表1)。

分别收集了Ⅰ型和Ⅱ型糖尿病人的呼吸气体(延安大学附属医院内分泌科提供)进行测定，其含量为0.18~0.22 mg/L，RSD为2.9%~3.5%。表明该法可用于糖尿病人呼吸气中丙酮含量的测定。

表1　合成样品中丙酮蒸气的分析

*:no response signal

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Study of an Acetone Sensor Based on Cataluminescence of ZnO-WO3NanometerialsMU Miao1*，ZHANG Yan-tu2，LIU Zhen-ye2，QI Guang-cai2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin College,Yulin719000，China;2.College of Chemistry

and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an716000，China)

Abstract：It was found that acetone has a cataluminescence (CL) phenomenon on the surface of ZnO/WO3nanometerials.The luminescence characteristics and effect of different parameters,such as wavelength,temperature and flow rate were discussed by a prepared CL detection system.Based on this,a sensor was designed to detect acetone in human breath of diabetes.Under the optimized conditions,the linear range of CL intensity versus concentration of acetone vapor was 0.025 9-5.18 mg/L,with a limit of detection of 0.013 mg/L.The carbon dioxide,ammonia and water vapor in the breath had no obvious interference to the detection except for the ethanol.This sensor was evaluated continuously for 60 h with 1.30 mg/L gaseous acetone,and the relative standard deviation was 3.6%for 26 determinations.The sensor showed a better life.

Key words：cataluminescence;nanometerials;acetone;human breath;diabete

中图分类号：O657.3；TQ224.223

文献标识码:A

文章编号：1004-4957(2016)01-0107-04

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.01.018

通讯作者：*慕苗，实验师,研究方向：发光分析，Tel：0912-3891144,E-mail:mumiao521@163.com

基金项目：榆林市科技局项目(Gy13-08)；榆林学院高层次人才项目(12GK30)

收稿日期：2015-06-18；修回日期：2015-07-26