微波等离子体炬质谱直接分析水中镉的研究

蒋　涛，刘秋菊，易兰芳，漆文豪，曾　斌，

周跃明2，朱志强1*,陈焕文1

(1.东华理工大学　江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西　南昌　330013；

2.东华理工大学　化学生物材料学院，江西　南昌　330013)



微波等离子体炬质谱直接分析水中镉的研究

蒋涛1，刘秋菊1，易兰芳1，漆文豪1，曾斌1，

周跃明2，朱志强1*,陈焕文1

(1.东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西南昌330013；

2.东华理工大学化学生物材料学院，江西南昌330013)

摘要：建立了一种测量水中痕量镉的质谱电离新方法。以微波等离子体炬(MPT)为离子源，结合质谱仪器可直接分析水样而无需任何样品预处理。水样直接通过雾化器雾化形成气溶胶，气溶胶经加热冷却循环及浓硫酸干燥后，由MPT中心管道引入等离子体，产生的离子采用四极杆质谱仪(QMS)检测，得到镉的MPT特征质谱。根据镉的特征质谱进行定量分析。结果表明，114Cd的信号强度与溶液中镉离子浓度在300~3 000 ng/L范围内呈良好线性关系，相关系数可达0.994 96，检出限(LOD)为72.7 ng/L。对实际水样(自来水、太湖湖水、赣州龙南井水、矿泉水)进行分析，加标回收率为90.6%~112.2%，10次测量的相对标准偏差(RSD,n=10)为7.1%~21.5%，单个样品测试可在2~3 min内完成。因此，MPT质谱法对水中有害金属镉的快速测量具有一定优势，作为传统ICP质谱检测的有力补充，可以发展成为在线分析方法，应用于环境水、生活水质量监控等领域。

关键词：微波等离子体炬(MPT)；等离子体质谱；镉；水

镉(Cd)是一种非常重要的金属元素，在生产生活中有着广泛的用途，但对人体有毒害。人体若摄入过量镉会导致骨骼疼痛、肌内萎缩等症状，严重者会引发肺、前列腺和肾脏等部位的癌变。为此我国严格规定了饮用水中镉含量的上限[1]。随着工业排放的影响和污染的加剧，环境和生活用水中含镉量是否超标已越来越为人们所关注。因而发展水中镉含量的快速检测方法，特别是现场分析方法，对于环境监控、工业排污检测和饮用水安全的保障具有重要意义。

目前国内外镉的分析方法主要有原子发射光谱法(AES)[2-4]、分光光度法[5]、原子吸收光谱法(AAS)[6-7]、电化学传感法[8-10]以及电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)[11-14]等。其中，ICP-MS是目前元素分析中最常用的分析方法之一，具有很高的灵敏度，但仪器设备昂贵，不适合现场实时在线分析。其它方法的样品预处理也较复杂。大气常压质谱技术是近年发展起来的可快速分析复杂基体样品的质谱方法，如电喷雾解吸电离(DESI)[15]、实时在线分析(DART)[16]、电喷雾萃取电离(EESI)[17]、表面解吸常压化学电离(DAPCI)[18]、低温等离子体探针(LTP)[19]等，这些方法可在无需样品预处理或少量预处理的条件下高通量、高灵敏地分析原生态的样品，但较少被直接用于镉元素的分析。

微波等离子体炬(MPT)作为一种激发光源，已广泛运用于原子光谱测量，目前在其它相关领域得到了关注与发展[20-21]。尤其在质谱领域，MPT作为一种离子源得以运用。MPT炬管结构与ICP类似，但能量由2.45 GHz的微波场提供。从微波能传输的角度看，可将MPT炬管看成是一端开放的同轴线；在炬管的开放一端，电场分布和流体力学均有利于形成一个具有中央通道的等离子体[21]。这种设计使得雾化后的样品随着载气的流动很容易从内管经中央管道进入等离子体，从而达到与ICP类似的激发效果。MPT用微波作为能量的来源，与传统的微波等离子体(MWP)类似，易形成常压下Ar、N2甚至空气的等离子体[21]。故而，MPT兼顾了此二者的优点，又避开了两者的缺点，而且具有结构简单、操作简便、功耗低(最高300 W)等优势。近年来，随着大功率MPT的研制，MPT已几乎可实现全元素分析。因具有较高的激发能力，MPT也可作为离子源并与质谱仪联用，并已成功地检测一系列元素和有机化合物[22-23]。最近，本课题组开展了水样中痕量金属离子的检测方法研究，包括重金属铅[24]和稀土元素[25]等。本文采用去溶装置和MPT的中心管道进样方式，直接测量得到镉的MPT质谱，并利用镉同位素114Cd定量，可以快速地测定饮用水中的镉离子含量，在半定量意义下数据准确可靠。

1实验部分

1.1仪器与装置

QMS型四极杆质谱仪(北京普析公司)；超纯水仪(美国赛默飞世尔科技公司)；微波等离子体炬管,WGY-20微波功率源(吉林大学于爱民教授课题组提供)；气动雾化进样系统：自行搭建，用于减少水分子对微波功率的吸收(如图1所示)。

1.2材料与试剂

1 000 μg/mL的镉标准液：国家有色金属及电子材料分析测试中心提供，基质为1.0 mol/L HNO3；氯化镉(CdCl2)、硫酸镉(3CdSO4·8H2O)均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；井水：赣州龙南；湖水：太湖；自来水：学校自来水；农夫山泉：购于当地超市。

1.3实验条件

QMS在正离子检测模式下工作，质谱扫描范围为m/z0~300，倍增器电压-13 000 V，拐弯电压100 V，漏斗电压70 V，其它参数Q-MS自动优化。载气(Ar)流量600 mL/min，维持气(Ar)流量700 mL/min，微波功率200 W，炬焰离质谱口距(d)约1 cm。

1.4实验方法

在无需样品前处理的条件下，水样直接通过气动雾化器(如图1所示)进样，产生的气溶胶经过加热冷却循环及浓硫酸干燥，由MPT中心管道进入等离子体，然后由四极杆质谱仪(QMS)进行检测，获得特征质谱图。将所得质谱数据导出至Excel中进行分析处理。

2结果与讨论

2.1镉离子的MPT质谱特征

镉在水溶液中主要以Cd2+形式存在，与铅相似。在前期利用MPT-QMS研究铅的工作中发现，铅主要以Pb+和[Pb(OH)]+的形式存在[24]，对应的质谱峰相差17个质量数。使用10 mg/L的镉标准溶液在m/z100~150范围内采集到的MPT质谱见图2A。在此范围内有两组谱线线型相近的质谱峰，中心位置分别在m/z114和m/z131，对应的谱峰均相差17个质量数，与铅的MPT质谱具有相同的规律，因而m/z114的谱峰是Cd+的信号，而m/z131则可归属为[Cd(OH)]+的信号。为了更好地确认，将第一组谱峰放大显示(图2B)，可以看到6个明显的质谱信号，分别位于m/z110，111，112，113，114和116，其强度比为14.03∶14.19∶23.20∶13.81∶27.60∶7.18，这与镉的6种天然同位素的丰度比110Cd∶111Cd∶112Cd∶113Cd∶114Cd∶116Cd=12.49∶12.80∶24.13∶12.13∶28.37∶7.49基本一致，因而可以确认上述的质谱峰。镉的另外两种天然同位素106Cd和108Cd，由于丰度较低，在质谱中的响应不明显。利用CdCl2和CdSO4溶液在相同的条件下进行测试，所得Cd的MPT质谱完全一致，这也与铅的规律相同，进一步证明了金属离子的MPT质谱与水溶液中金属离子的具体形态无关。另外，由图中也可以看到，质谱的分辨率约为0.6(半峰宽)，可以用于Cd元素分析。这种分析方法简单，无需样品预处理，所需设备成本低，适于小型化便携化。

2.2实验条件的优化

通常在MPT质谱仪工作中，气体流量、偏转电极电压、离子漏斗电压以及MPT焰炬距质谱口的水平距离均会对离子信号强度有较大的影响。为了利用114Cd的信号作定量测量，需研究检测114Cd的最佳条件。图3A显示了载气流量与信号强度的关系,载气流量在100~600 mL/min范围内与信号强度呈正相关，当超过600 mL/min时，信号逐渐减弱，可能是由于气体流速过大而导致等离子体焰炬不稳定所致。根据图3B所示，维持气的最优条件为700 mL/min。偏转电压使由毛细管导入的离子偏转约90°进入离子漏斗区，转弯半径过大或过小的离子均不能进入质量分析器，因而可以有效消除大尺寸的带电团簇对信号造成的干扰。图3C显示，当偏转电压为100 V时，最有利于114Cd+进入离子漏斗。图3D表明，施加在离子漏斗上的交流电压调节范围与偏转电压相同；对于114Cd+来说最大值为70 V，过大或者过小的交流场将促使114Cd+传递不到离子漏斗，以致于不适合114Cd+的检测。本实验尝试使用一个二维调节平台来研究MPT火焰与质谱进样口之间的位置对目标信号的影响，如图3E所示，横坐标表示MPT焰炬中心轴线与质谱进样口轴线之间的偏离程度，纵轴是MPT焰炬尖端与质谱进样口之间的距离(d)，颜色表示信号的强度。由图3E可见，当MPT焰炬与质谱进样口共线且距离在1 cm附近时，信号强度最好。实验中，MPT焰炬不能更加靠近质谱仪，以免产生放电。

2.3标准曲线

利用114Cd+的质谱信号，可对水中镉的含量进行定量分析。用去离子水配制一系列浓度梯度的镉标准溶液，每种浓度测定10次，绘制工作曲线。线性范围为300~3 000 ng/L，线性方程为y=1.600 92x+1 231.246(y为信号强度，x为镉的浓度),相关系数(r2)为0.995 0。根据检出限LOD=3σc/S(σ为标准偏差，c为标准品浓度，S为响应信号强度的平均值)可计算出此方法的检出限为72.7 ng/L。对每个实验点，10次重复实验数据的相对标准偏差(RSD)为7.1%~17%，加标回收率为96.5%。通常国家生活饮用水卫生标准规定的镉含量不得超过5 000 ng/L,而国家标准方法无火焰原子吸收分光光度法对镉的检出限仅为0.5 μg/L[1]，即使是ICP-MS，其对溶液中Cd的检出限也只达到20 ng/L[26]。由此可见，MPT质谱方法的灵敏度远高于传统的分析方法，且与ICP-MS的检测能力接近，能够满足生活饮用水中镉含量检测的需要。

2.4样品分析

利用本文建立的MPT质谱方法对去离子水、农夫山泉、太湖湖水和赣州龙南井水(实际测量时稀释10倍)进行分析检测，所得数据根据镉的工作曲线进行计算得到样品中镉的含量(如表1所示)。由表1可看出，实际样品的加标回收率为90.6%~112.2%，10次测量的RSD为7.1%~21.5%，本方法在半定量的意义下结果可靠。值得一提的是，由于很少有基体效应出现，每种水样的检测可在2~3 min内完成。因此，这种微波等离子体炬质谱方法是一种快速、灵敏、准确的检测方法，且成本低、操作简易，适于发展成为现场分析仪器，可用于环境水和饮用水中镉的实时在线监控。

表1　MPT-QMS对实际水样中镉元素的分析结果

3结论

本文在无需样品预处理的条件下，可直接检测水样中的镉含量。以MPT作四极杆质谱的离子源，辅以去溶装置及MPT中心管道的进样方式，能在痕量水平检测水中镉离子的总含量。这种新型等离子体质谱(MPT-QMS)的整体设备搭建简单，检测速度快，灵敏度高，有望发展成为一种便携式分析仪，在环境水和饮用水镉含量的监控方面具有一定的应用潜力。

致谢：感谢国家科技部项目国家重大仪器专项：新型等离子体质谱关键部件研制与创新应用研究(2011YQ14015009)对本工作的支持，同时也感谢东华理工大学江西省2011质谱科学与仪器协同创新中心对本工作的大力支持。

参考文献：

[1]GB 5750.6-2006.Standards for Drinking Water Quality.National Standards of the People’s Republic of China(生活饮用水标准.中华人民共和国国家标准).

[2]Zhang L M，Yang L J，Zhang J C，Xin C B.Chin.J.Spectrom.Lab.(张利民，杨丽君，张吉才，辛长波.光谱实验室)，2005,22(1)：142-144.

[3]Tao Y L，Deng A N，Zheng H B，Guo Z Y，Wang S.J.Instrum.Anal.(陶艳玲，邓爱妮，郑惠彬，郭智勇，王邃.分析测试学报)，2011,30(2)：194-198.

[4]Zhu Z K,Chen J G，Jin X Z，Chen S H，Ge X N，Wei D Y.J.Instrum.Anal.(朱振科，陈建国，金献忠，陈少鸿，葛宜宁，魏丹毅.分析测试学报)，2010,29(6)：599-602.

[5]Tian J Y，Lu J S，Wu H.Metall.Anal.(田久英，卢菊生，吴宏.冶金分析)，2008,28(3)：64-67.

[6]Yang C,Wang X Y,Fang Z X.Chin.J.Spectrom.Lab.(杨成，王希英,方振兴.光谱实验室)，2013,30(2)：712-716.

[7]Abbas A,Tayyebeh M,Hajar S.J.Hazard.Mater.,2006,138:269-272.

[8]Esmaeil S,Roohollah T.Sens.ActuatorsB,2006,117:86-92.

[9]Lai R,Qiu F B,Xu Z G,Ouyang G F,Zhu F.J.Instrum.Anal.(赖瑢，邱福保，徐镇耿，欧阳钢锋，朱芳.分析测试学报)，2010,29(6):203-206.

[10]Yang X J，Di X W，Jiang R，Zhang J.J.Instrum.Anal.(杨学娟，狄晓威，姜冉，张军.分析测试学报)，2008,27(3):260-262.

[11]Wang X M，Li L M，Wang K，Ji S.J.Chin.MassSpectrom.( 王欣美，李丽敏，王柯，季申.质谱学报)，2009,30(4):208-212.

[12]Liu J H，Jiao H，Wen Q L，Xie X N，Xie Y S.J.Chin.MassSpectrom.(刘江晖，焦红，温巧玲，谢湘娜，谢玉珊.质谱学报)，2008,29(3):153-156.

[13]Li W Z，Wang C L，Lin K，Xiao F M，Huang J，Xie F.Chin.J.HealthLab.Technol.(李文最，王春兰，林侃，肖发明，黄建，谢芳.中国卫生检验杂志)，2013,23(2)：463-469.

[14]Zhang L X，Zhang T，Gao S H.Chin.J.Spectrom.Lab.(张立雄，张涛，高水宏.光谱实验室)，2009,26(3)：653-656.

[15]Zhu Z Q,Han J,Zhang Y,Zhou Y F,Xu N,Zhang B,Gu H W,Chen H W.RapidCommun.MassSpectrom.,2012,26:2770-2776.

[16]Cody R B.Anal.Chem.,2009,81:1101-1107.

[17]Chen H W,Lai J H,Zhou Y F,Huan Y F,Li J Q,Zhang X,Wang Z C,Luo M B.Chin.J.Anal.Chem.(陈焕文，赖劲虎，周瑜芬，郇延富，李建强，张燮，王志畅，罗明标.分析化学)，2007,35(8)：1233-1240.

[18]Zhu L,Gamez G,Chen H W,Chinqin K,Zenobi R.Chem.Commun.,2009:559-561.

[19]Wiley J S,García-Reyes J F,Harper J D,Charipar N A,Ouyang Z,Cooks R G.Analyst,2010,135:971-979.

[20]Jin Q H，Zhou J G，Cao Y B，Zhang H Q，Yu A M，Yang W J，Liang F，Huan Y F，Xu B.Mod.Sci.Instrum.(金钦汉，周建光，曹彦波，张寒琦，于爱民，杨文军，梁枫，郇延富，徐彬.现代科学仪器)，2002,4：3-11.

[21]Jin Q H.Chin.J.Anal.Chem.(金钦汉.分析化学),1988,16(7)：668-674.

[22]Zhang T Q，Jin W，Zhou J G，Zhang Y，Zhu Z Q，Zhou W，Jin Q H.Chem.J.Chin.Univ.(张体强,金伟,周建光,张莹,朱志强,周炜,金钦汉.高等学校化学学报)，2012,33(9)：1938-1944.

[23]Zhang T Q,Zhou W,Jin W,Zhou J G,Handberg E,Zhu Z Q,Chen H W,Jin Q H.J.MassSpectrom.,2013,48:669-676.

[24]Jiang T，Xiong X H，Zhou W，Yang M L，Zhu Z Q.J.Instrum.Anal(蒋涛，熊小红，周炜，杨美玲，朱志强.分析测试学报),Submitted.

[25]Xiong X H,Jiang T,Qi W H,Zuo J,Yang M L,Fei Q,Xiao S J,Yu A M,Zhu Z Q,Chen H W.Int.J.Anal.Chem.,2015,2015:ID 156509.

[26]Kevin R.Analyst,1991,116:549-568.

Direct Detection of Cadmium in Aqueous Solution Using Microwave Plasma Torch Coupled with Quadrupole Mass SpectrometryJIANG Tao1，LIU Qiu-ju1,YI Lan-fang1，QI Wen-hao1,ZENG Bin1，ZHOU Yue-ming2,ZHU Zhi-qiang1*，CHEN Huan-wen1

(1.Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation，East China Institute of Technology,Nanchang

330013,China;2.College of Chemistry,Material and Biology,East China Institute of

Technology,Nanchang330013,China)

Abstract：A new ionization mass spectrometry method was established for the detection of trace cadmium in water.Microwave plasma torch(MPT) as the ion source,combined with a mass spectrometer can be directly used to analyze water samples without any sample pretreatment.Water sample was transformed into aerosol by directly atomizing nebulizer.The aerosol after heating-cooling cycles and drying of concentrated sulfuric acid,was introduced into the plasma through the MPT central conduit,generating ions detected with quadrupole mass spectrometer(QMS) to afford cadmium MPT features MS.Quantitative analysis was carried out based on the characteristics of cadmium mass.The results showed that the signal intensity114Cd had a good linearity with the solution of cadmium ion concentration within 300-3 000 ng/L with a correlation coefficient of 0.994 96,the detection limit(LOD) was 72.7 ng/L.Actual water samples(tap water,Tai Hu Lake water,Gan Zhou Long Nan well water,mineral water) were analyzed.The recoveries ranged from 90.6%to 112.2%with relative standard deviations(RSDs,n=10) of 7.1%-21.5%.The detection for a single sample could be completed within 2-3 min.Therefore,as a powerful complement to traditional ICP mass spectrometer,the fast MPT mass spectrometry dection of hazardous metals cadmium in water has certain advantages,and could be developed as a line analysis method for environmental water,tap water quality monitoring,etc.

Key words：microwave plasma torch(MPT);plasma mass spectrometry;cadmium;water

中图分类号：O657.63；O614.242

文献标识码:A

文章编号：1004-4957(2016)01-0079-06

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.01.013

通讯作者：*朱志强，博士，副教授，研究方向：质谱分析，Tel：0791-83896370，E-mail:zhiqiangz@iccas.ac.cn

基金项目：国家科技部项目国家重大仪器专项(2011YQ14015009)

收稿日期：2015-05-15；修回日期：2015-06-25