聚合物膜诱导下的钙盐结晶过程

苏敏，卢爱党，高艳艳，王维佳

（河北工业大学海洋科学与工程学院，天津300130）

聚合物膜诱导下的钙盐结晶过程

苏敏，卢爱党，高艳艳，王维佳

（河北工业大学海洋科学与工程学院，天津300130）

膜法海水淡化中钙离子在膜表面沉积形成垢层是提高产水率的瓶颈问题．本文研究了聚合物膜表面的不同物理化学特性对碳酸钙、硫酸钙等难溶钙盐的结晶过程的影响，并分析了其诱导成核机理．结果表明：聚四氟乙烯膜对钙盐晶体的诱导作用最快．膜的孔径在0.45 m时，对晶体成核的诱导作用最强．花瓣状或球状的球霞石和纤维状或片状的二水硫酸钙分别为碳酸钙和硫酸钙的主要晶型和形貌．

聚合物；膜；结垢；诱导；成核；碳酸钙；硫酸钙；结晶

0 引言

淡水资源短缺如今已经成为21世纪全世界共同关注的问题，增加可利用的淡水资源总量是解决人类用水短缺问题的一个重要途径．而海水淡化技术的不断发展和进步，为解决全球未来淡水资源危机提供了有效途径[1]．

目前，海水淡化技术主要有反渗透法、蒸馏法、电渗析法和冷冻法等，但其效益能达到商业规模的是反渗透法和蒸馏法，也就是常说的“膜法”和“热法”[2]．膜法的主要优点有投资少、能耗低、建设期短和占地面积少，由于以上特点使反渗透法的发展极其迅速，应用极其广泛[3]．

但是，随着海水浓缩倍率的不断提高，海水中的离子浓度会逐渐增加，使难溶盐的离子积大于溶度积，这样很多无机离子尤其是钙离子就容易在膜表面析出，形成各种垢层，造成膜孔道的阻塞[4-6]．据报道，目前全世界有60.9％的海水淡化容量为膜法所生产，且淡化效率仅达到30％～40％[7]．要继续提高产水效率，就面临着解决海水中难溶盐的析出问题．

膜系统中的结垢主要有结晶和传质2种机理，并受到膜的形貌和工艺参数的影响[8]．在膜蒸馏过程中，Guillen-Burrieza等人发现PVDF膜的膜孔里有更多的结垢晶体，垢层也较厚，而PTFE膜的膜孔里面晶体较少，且碳酸钙晶体与膜之间的附着力与粗糙度成反比[9]．衣康酸接枝聚甲基硅氧烷膜可以诱导碳酸钙的结晶，CO2H-PMS中的羧基可以改变碳酸钙的成核、生长及形貌[10]．牛血清白蛋白单层膜在碳酸钙晶体晶面取向生长中起着决定性的作用[11]．MannS等研究了压缩单分子膜诱导下CaSO42H2O晶体的结晶情况，发现其针状晶体的C轴以或平行或近似垂直于膜/水界面的方向定向生长[12]．由此可见，聚合物膜在晶体生长方面有很强的诱导性．钙盐垢体使膜孔径变小，膜通量下降，加速膜丝老化[13]，这样膜表面更容易吸附污染物，严重破坏膜组件性能，缩短膜的使用寿命，直接影响膜系统运行的经济性和稳定性，降低产水率[14]．

本文研究钙盐（碳酸钙和硫酸钙）在具有不同聚合物薄膜结构的表面形成的机理，探索减轻甚至避免难溶钙盐堵塞膜孔道的办法，以期进一步提高海水淡化产能．

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

无水氯化钙、碳酸氢钠、硫酸氢钠等化学试剂购自天津化学试剂六厂．聚偏氟乙烯膜、醋酸纤维素纤维膜、尼龙膜、聚四氟乙烯膜，平均孔径为0.22m（聚偏氟乙烯膜为3种孔径：0.22m，0.45m，0.80m），均由上海新亚净化器件厂生产．超级恒温水浴，型号RP301，德国生产；滴定搅拌器，DJ-J型，巩义市英语予华仪器厂；结晶器，玻璃定制；SEM，Hitachi，S4800；XRD，BrukerD8 Focus．

1.2 实验步骤

本研究所采用的结晶装置如图1所示．分别配制0.0104mol/L的氯化钙、0.038 9 mol/L的碳酸氢钠溶液和0.150 0 mol/L的硫酸钠、0.1500mol/L的氯化钙溶液；将每种膜分别剪成7条，固定在安装好的结晶器中．分别倒入反应溶液，开动磁力搅拌使之混合均匀．肉眼观察法测得碳酸钙的出晶时间，并记录温度和pH值．继续取出晶后5min、10m in、20m in、30m in、60m in、90m in、120m in后的悬浮液，记录对应时刻的温度及其pH值；剪下一段膜在烘箱干燥后用扫描电镜测定形貌；采用EDTA滴定法分析钙离子浓度，计算沉淀收率．

图1 结晶装置Fig.1 Crystallization setup

2 结果与讨论

2.1 膜对晶体成核的诱导作用

2.1.1 碳酸钙

表1为不同膜对碳酸钙成核的诱导结果．由表中数据可见，在无膜的情况下，pH=8.18时，没有晶体出现，而加入膜之后，即使在pH＜8.18的情况下，过一定的时间以后，也会有晶体出现．由文献可知，当pH=4.0～8.3时，水中[HCO3]随pH值降低而降低[15]，因此反应释放H+而转化为CO32的可能性越弱，即反应结晶析出碳酸钙的能力越弱．表1的数据说明了膜对晶体的成核析出有诱导作用．

表1 不同膜（孔径0.22 m）对碳酸钙成核的诱导作用Tab.1 The induction effectof differentmembraneson nucleation of CaCO3

2.1.2 硫酸钙

表2为不同膜对硫酸钙的出晶诱导时间，由表可以看出，与无膜的时候相比，硫酸钙在有膜的情况下出晶诱导期明显缩短到无膜时的30％～50％．溶液在聚四氟乙烯膜的诱导下出晶最快，仅需6.5 min，说明此膜对硫酸钙晶体的诱导作用最强，沉淀量也较高（图3），聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、醋酸纤维素膜对溶液结晶的诱导影响依次递减．

表2 不同种类的膜（孔径0.22 m）对硫酸钙的诱导时间Tab.2 Induction time of gypsum induced by differentmembranes(Pore size 0.22 m)

2.2 膜诱导的结晶对晶体晶型和形貌的影响

2.2.1 碳酸钙

2.2.1.1 晶型

图2为碳酸钙的X射线衍射谱图，从图中可以看到，晶体主要由球霰石和方解石组成，膜的诱导成核并未改变最终晶体产品的主要晶型．

图2 碳酸钙XRD衍射图谱Fig.2 XRD Patternsof CaCO3

2.2.1.2 形貌

图3为碳酸钙晶体在不同膜上的形貌图，由图3a）分析可知，析出的碳酸钙晶体的晶型主要是球霰石型且形貌多样，但是方解石型所占的比例很小．而且，晶体倾向于在破损的膜孔里生长（图3a）．由图3b）可以看出，碳酸钙在醋酸纤维素膜上出现了平面形的晶体，平面形的晶体已经向外突出．可断定该晶体为球霰石生长初期的形态，因为球霰石初期形成时，单个或者多个晶体聚集在一起时，会形成平面结构．然后一侧的平面会慢慢生长，经过一段时间后，该晶体会向外生长成为球形球霰石．

图3 碳酸钙晶体在膜上的形貌Fig.3 Morphology of CaCO3crystalsonmembranes

2.2.2 硫酸钙

2.2.2.1 晶型

图4为二水硫酸钙晶体的X射线衍射谱图，由图可见，膜的加入并没有改变晶体的晶型，所得的晶体仍为二水硫酸钙．

2.2.2.2 形貌

图5为二水硫酸钙晶体在不同膜表面的附着样貌图，由图5a）可得，硫酸钙在醋酸纤维素膜上的晶体形态主要有2种：纤维状和片状．醋酸纤维素膜、聚偏氟乙烯膜和聚四氟乙烯膜上主要是纤维状硫酸钙为主，其长度约为100m，直径1m左右（图5a、c、d）．而尼龙膜上产生了片状硫酸钙晶体，且直立在膜的表面（图5b），说明可能是尼龙膜的外伸化学基团——F与此晶面存在较强的吸附作用．图5b）和图5d）中也发现，硫酸钙晶须以某一点为生长点，然后不断生长成为一簇晶体在一起时的现象．

图4 二水硫酸钙晶体的XRD图（以PVDF膜为例）Fig.4 XRD Pattern of Gypsum（take the PVDFmembraneasan example）

图5 二水硫酸钙晶体在膜表面的附着状态及形貌Fig.5 Attachmentstateandmorphology of gypsum crystalsonmembranes

2.3 膜孔径对结晶的影响

图6为膜孔径对二水硫酸钙结晶的影响．实验对硫酸钙在不同孔径聚偏氟乙烯膜下的成核结晶过程进行了探索．由图可得，0.45m孔径的聚偏氟乙烯膜存下，硫酸钙成核的诱导期最短，且收率也最高．0.80m的孔径，可能是由于活性位点相对少，可供晶体成核、附着的表面小．而0.22m的孔径，则可能是由于孔致密导致的表面粗糙度较低．作者认为，在膜诱导结晶的过程中，聚合物的活性位点和孔径都有利于结晶成核和沉淀．

3 结论

通过研究聚合物膜对钙盐的诱导结晶可知，各种材质的膜均对晶体的析晶有明显的诱导作用．聚四氟乙烯膜存在下钙盐的出晶诱导时间最短，影响最大．膜的活性位点和粗糙度都对诱导效果产生明显的影响．膜的存在不改变晶体的晶型，碳酸钙晶体的晶型依然是方解石和球霰石，硫酸钙晶体的晶型仍是二水硫酸钙．

图6 膜孔径对二水硫酸钙结晶的影响Fig.6 Effectofmembraneporesizeon the crystallization of gypsum

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[责任编辑 田丰]

Polymermembrane induced crystallization processof calcium

SUM in，LU Aidang，GAO Yanyan，WANGWeijia

(SchoolofMarine Scienceand Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

Scaling of calcium saltsonmembrane surface isa bottleneck in desalination process to increase the efficiency of thewater recovery.Severalpolymermembrane surfacesw ith differentchem istrywereused to investigate themechanism ofsurface induced nucleation ofsparling soluble calcium salts.The resultsshow that flowerlikeorspherevateriteand fiberor plates like gypsum constitute themain formsandmorphologies.PVDFmembrane has the strongestacceleration effecton the nucleation.Pore size of themembrane at0.45 m influences themoston the nucleation.

polymer;membrane;scaling;induce;nucleation;calcium carbonate;calcium sulfate;crystallization

TQ028；TQ95

A

1007-2373(2016)03-0080-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.03.014

2015-09-14

河北省自然科学基金（E2014202266）；河北省人社厅留学人员科技活动项目择优资助（C2015003039）；河北省科技计划项目（15273105）

苏敏（1981-），女（汉族），副教授，博士．