ClO2溶液去除烟气中NO的效果及工程应用

谢 珊，李新杰，高宏亮，于文敦，代杏满，章秋菊

（1. 南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094；2. 北京利德衡环保工程有限公司，北京 102308）

ClO2溶液去除烟气中NO的效果及工程应用

谢 珊1，李新杰1，高宏亮2，于文敦1，代杏满1，章秋菊1

（1. 南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094；2. 北京利德衡环保工程有限公司，北京 102308）

采用实验室规模喷淋脱硝装置对ClO2溶液去除NO的效果及影响因素进行探讨，通过脱硝产物的测定对ClO2溶液去除NO的能力及机理进行分析；在此基础上考察ClO2溶液对供热厂燃煤锅炉烟气的实际脱硝效果。实验结果表明：在液气比为20 L/m3、反应温度为20 ℃、反应pH为4.0、进气NO质量浓度为250 mg/m3、ClO2质量浓度为200 mg/L的条件下，NO去除率达97%以上；ClO2溶液可将NO氧化吸收为NO3-，氧化后产生的NOx也可被NaOH溶液吸收转化为NO2-和NO3-；在ClO2质量浓度为200～500 mg/L、反应pH为5.5～7.0的条件下处理初始NO质量浓度为212～230 mg/m3的燃煤锅炉烟气，NO去除率为85.7%～94.6%，NOx去除率为80.4%～88.8%，出口NOx质量浓度低于46 mg/m3，远低于GB 13271—2014规定的排放限值。

二氧化氯；烟气脱硝；一氧化氮去除率；工程应用

SO2和NOx是燃煤烟气中的主要成分，是形成酸雨、雾霾等大气污染的重要前体物质。为控制NOx和SO2的排放，国内外开发出多种脱硫脱硝技术。其中，脱硫技术日臻成熟，脱硝技术还有待完善［1］。目前应用较多的脱硝技术是氨气选择性催化还原（SCR）法［2］。但是SCR法存在诸多问题，如氨气不稳定且易腐蚀设备，氨气催化降解NOx过程中产生的小颗粒物易堵塞催化剂微孔而缩短催化寿命，投资和运行费用高等［1-2］。

ClO2是一种用途广泛的“绿色”强氧化剂，在消毒和氧化去除水中污染物方面已得到广泛应用［3］。近年来，国内外一些研究已涉及ClO2去除大气污染物的应用［4-11］。但这些研究多处于实验室阶段，尚未见工程应用的报道。

本工作首先采用实验室规模喷淋脱硝装置对ClO2溶液的脱硝效果及影响因素进行探讨，获取最佳工艺条件，并通过测定脱硝产物对ClO2溶液氧化去除NO的能力及机理进行分析；然后将工业规模的ClO2发生器应用于供热厂燃煤锅炉烟气湿法脱硝工段，对实际脱硝效果进行了考察。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

氯酸钠、盐酸：分析纯；亚氯酸钠：化学纯。

高纯N2、SO2和NO标准气：南京上元工业气体厂。

实验室脱硝用ClO2储备液：采用质量分数为27%的氯酸钠和质量分数为31%的盐酸反应制备ClO2气体，制得的ClO2气体通过饱和亚氯酸钠溶液纯化后，吸收于5 ℃左右的去离子水中，制成质量浓度为500 mg/L的ClO2溶液，置于5 ℃冰箱中备用。

工业现场应用烟气：ρ（SO2）=1 010～1 020 mg/ m3，ρ（NO）=212～230 mg/m3，ρ（NOx）=229～239 mg/m3。

工业ClO2氧化剂：南京理工大学华浦水处理有限责任公司生产的CPF-20000C型氯酸钠法ClO2发生器生产，产量为20 kg/h。

SA-4005型多组分气体检测仪：常州顺安电子科技有限公司；722型分光光度计：上海现科科学仪器公司；pHS-2C型数显酸度计：杭州雷磁分析仪器厂。

1.2 实验装置

实验室规模脱硝装置示意见图1。其中，喷淋式氧化吸收柱高60 cm，直径5 cm。

工业现场脱硝装置由脱硫、氧化和脱硝3个子循环系统构成三段式同时脱硫脱硝系统。待处理烟气进入脱硫脱硝塔，先经第一层脱硫循环罐去除SO2，再进入第二层氧化循环子系统，烟气中的NO 被ClO2溶液氧化成NO2等高价态NOx并部分吸收后进入第三层脱硝循环子系统，剩余的高价态NOx在脱硝循环子系统中被碱液及助剂吸收脱除，净化后的烟气由脱水除雾器除雾后经烟囱排放。

图1 实验室规模脱硝装置示意

1.3 脱硝实验

1.3.1 实验室脱硝实验

取1 L一定浓度的ClO2溶液，加入ClO2溶液储槽中；取0.5 L质量分数为10%的NaOH溶液加入碱吸收瓶中；开启氧化剂循环泵并调节流量，调节N2和NO的流量比，用气体分析仪检测氧化吸收柱进口及碱吸收瓶出口NO的含量。考察液气比（ClO2溶液用量与NO体积的比，L/m3）、ClO2质量浓度、进气NO质量浓度、反应pH和反应温度等因素对NO去除率的影响，并结合对吸收液中相关脱硝产物的测定，探讨ClO2溶液氧化去除NO的机理。

1.3.2 工程应用脱硝实验

以西安高新区某供热厂2台75 t/h燃煤锅炉产生的烟气为实验对象，结合工程现场的设备调试进行脱硝实验，考察了ClO2质量浓度和反应pH对脱硝效果的影响。

1.4 分析方法

按照五步碘量法［12］测定溶液中ClO2，ClO2-，Cl2（ClO-），ClO3-的质量浓度；采用AgNO3滴定法测定溶液中Cl-的质量浓度［13］；按照GB/T 5750.5—2006《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》［14］测定溶液中NO2-和NO3

-的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 实验室脱硝

2.1.1 液气比对NO去除率的影响

在反应温度为20 ℃、反应pH为4.0、进气NO质量浓度为250 mg/m3、ClO2质量浓度为200 mg/L的条件下，液气比对NO去除率的影响见图2。由图2可见：随液气比的增加，NO去除率呈上升趋势。液气比由5 L/m3升至15 L/m3，NO去除率由62.6%快速增至95.2%；当液气比大于15 L/m3时，NO去除率增幅变小；液气比大于20 L/m3后，NO去除率可达97%以上。这是因为液气比较小时，NO还未与ClO2溶液充分接触就已经从氧化吸收柱排出；随着液气比的增加，气液接触面积提高，氧化吸收效果更好；当液气比大于20 L/m3时，NO与ClO2溶液接触已足够充分，氧化还原反应进行也趋于完全。因此，实验选择适宜的液气比为20 L/m3。

图2 液气比对NO去除率的影响

2.1.2 ClO2质量浓度对NO去除率的影响

在反应温度为20 ℃、反应pH为4.0、进气NO质量浓度为250 mg/m3的条件下，ClO2质量浓度对NO去除率的影响见图3。

图3 ClO2质量浓度对NO去除率的影响

由图3可见：NO去除率随ClO2质量浓度的增加而增加；当ClO2质量浓度小于200 mg/L时，NO去除率增幅较大；当ClO2质量浓度大于200 mg/L时，NO去除率增幅减小，并稳定在97%以上。这一方面与ClO2溶液的氧化能力有关，ClO2浓度越大，其氧化还原电位越高，对NO的氧化能力越强；另一方面，ClO2浓度过低，不足以提供完全氧化NO所需的ClO2量，当ClO2浓度不低于200 mg/L时，无论是溶液的氧化能力还是ClO2的量均足以保证氧化反应充分进行。因此，实验确定最佳的ClO2质量浓度为200 mg/L。

2.1.3 进气NO质量浓度对NO去除率的影响

在反应温度为20 ℃、反应pH为4.0、ClO2质量浓度为200 mg/L的条件下，进气NO质量浓度对NO去除率的影响见图4。由图4可见：NO去除率随进气NO质量浓度的增加呈下降趋势；当NO质量浓度为100～300 mg/m3时，NO去除率降幅较小，由100%降至96.8%；当NO质量浓度大于300 mg/m3时，NO去除率降幅增大。因此，实验确定适宜的进气NO质量浓度为250 mg/m3。

图4 进气NO质量浓度对NO去除率的影响

2.1.4 反应pH对NO去除率的影响

在反应温度为20 ℃、ClO2质量浓度为200 mg/ L、进气NO质量浓度为250 mg/m3的条件下，反应pH对NO去除率的影响见图5。

图5 反应pH对NO去除率的影响

由图5可见：随反应pH的升高，NO去除率总体呈下降趋势；当反应pH由3.0升至7.0时，NO去除率从97.8%降至94.3%；当反应pH由7.0增至9.0时，NO去除率略有上升。ClO2溶液的氧化还原电位随pH的增加而降低，对NO的氧化能力也逐渐降低。当pH≥7.0时，ClO2在溶液中发生歧化反应（式（1）），生成了ClO2-［3］。此时pH越大，生成的ClO2-越多。ClO2溶液的脱硝机制发生改变，ClO2-逐步成为NO的氧化剂［9-11］（如式（2））。综合考虑工艺成本及NO去除效果，实验确定适宜的反应pH 为4.0。

2.1.5 反应温度对NO去除率的影响

考虑温度过高时ClO2会大量挥发，选择在20～50 ℃范围内考察反应温度对NO去除率的影响。在反应pH为4.0、ClO2质量浓度为200 mg/L、进气NO质量浓度为250 mg/m3的条件下，反应温度对NO去除率的影响见图6。由图6可见：当反应温度由20 ℃升至30 ℃时，NO去除率略有升高；从30 ℃升至50 ℃时，NO去除率逐渐下降；总变化幅度只有2.4百分点。因此反应温度对NO去除率的影响不大。随反应温度的升高，NO去除率略有下降的原因可能是，升高温度，NO的溶解性变差，不利于ClO2溶液对NO的吸收；另外，升高温度导致ClO2挥发，不利于ClO2与NO的接触反应。实验选择适宜的反应温度为20 ℃。

图6 反应温度对NO去除率的影响

2.1.6 ClO2溶液氧化去除NO的机理探讨

为考察ClO2氧化去除NO的机理，测定了吸收前后ClO2溶液和NaOH溶液中各物质的含量，结果见表1。由表1可见：吸收前ClO2溶液中主要含有ClO2和少量的ClO2-，ClO3-，Cl-，这可能是ClO2的少量衰变所致［3］；吸收后ClO2溶液中只含有ClO2-，NO3-，Cl-，表明ClO2已消耗完全，并将NO转化为NO3-，其中Cl-和ClO2-有一定增加，可能是溶液中原有ClO2被NO还原的产物；吸收后NaOH溶液中含有ClO2-，Cl-，NO2-，NO3-。

表1 ClO2溶液和NaOH溶液中各物质的含量 ρ，mg/L

推测ClO2溶液氧化去除NO的反应见式（3）和式（4）［8］，NaOH吸收液中的反应见式（5）～（7）［8-11］。NO与ClO2溶液接触时，首先被ClO2氧化成NO2，NO2继续被ClO2氧化并吸收在溶液中形成NO3-。从吸收柱中逸出的NO2在碱吸收液中歧化为NO2-和NO3-，也可能被碱液中的ClO2-直接氧化为NO3-；其中的NO2-继续被ClO2-氧化成NO3-，导致碱吸收液中NO2-的含量远低于NO3-。

2.2 ClO2溶液脱硝工程应用

2.2.1 脱硝效果

综合考虑工程的放大效应、ClO2溶液腐蚀性及其在储存和传输过程中可能的损耗，参考实验室的较佳脱硝条件，在ClO2质量浓度为200～500 mg/L、反应pH为5.5～7.0的范围内考察ClO2质量浓度和反应pH对脱硝效果的影响。在塔中烟气流速为2.0～2.5 m/s、液气比为15～20 L/m3、反应温度为50～60 ℃的工况下，ClO2溶液工程应用的脱硝效果见表2。由表2可见：NO去除率和NOx去除率随ClO2质量浓度的增加而增加、随反应pH的增加而降低；NO去除率在85.7%～94.6%之间，NOx去除率在80.4%～88.8%之间，出口烟气中的NOx质量浓度均低于46 mg/m3，远低于GB 13271—2014《锅炉大气污染物排放标准》［15］规定的限值。

在同等工况条件下，工程应用中的NO去除率低于实验室测得的NO去除率。这可能是由于实际脱硝工艺的放大效应，气体流速、喷淋密度以及传质过程的影响因素均被放大，导致ClO2溶液对NO的氧化吸收效能降低；另外，ClO2溶液在储存和传输过程中可能会发生降解或挥发损耗，使实际参与氧化反应的ClO2质量浓度低于表观值。

由于SO2易被碱液吸收去除，采用ClO2溶液同时脱硫脱硝时，SO2比NO具有竞争优势，可能优先消耗ClO2。这不仅会对NO的氧化吸收产生一定抑制作用，还会增加脱硝成本。因此，本系统采取先用钙碱液脱硫，再用ClO2溶液氧化脱硝的分段处理工艺。在进气SO2质量浓度为1 010～1 020 mg/m3的条件下，采用廉价钙碱液吸收后出口SO2质量浓度为4.4～8.8 mg/m3，SO2去除率在99%以上。

表2 ClO2溶液工程应用的脱硝效果

2.2.2 问题与建议

1）ClO2的安全性：由于ClO2易挥发，空气中ClO2质量分数达10%时即有低水平爆炸危险［3］。在ClO2溶液脱硝工艺中应配置ClO2泄露报警装置并与ClO2发生器和排风系统联动，发现有ClO2泄漏时能及时报警停机，以排除隐患。

2）ClO2的腐蚀性：ClO2具有较强的腐蚀性，与ClO2接触的容器、管道与设备均应采用耐腐材料或做防腐处理。采用玻璃钢储存罐与氧化塔、聚氯乙烯输送管与喷淋装置和钢衬氟循环泵等装置，具有良好的耐腐效果。

3）ClO2浓度的保证：在脱硝过程中会不断消耗ClO2溶液，可采用ClO2在线检测仪与发生器联动的方式实现ClO2自动补加。

4）氧化循环罐残液的处理：氧化循环罐中的ClO2溶液使用一定周期后会累积大量的NO3-，若不及时处理不仅会影响氧化效果，还可能形成硝酸盐结晶而堵塞管道。建议将ClO2吸收液定期与脱硫或脱硝产物溶液混合，利用剩余ClO2将混合液中的NO2-和SO32-氧化成NO3-和SO42-，以便于后续处理。

3 结论

a）ClO2溶液对NO具有很强的氧化去除效能。在液气比为20 L/m3、反应温度为20 ℃、反应pH为4.0、进气NO质量浓度为250 mg/m3、ClO2质量浓度为200 mg/L的条件下，采用实验室规模喷淋脱硝装置处理NO气体，NO去除率达97%以上。NO去除率随ClO2质量浓度和液气比的升高而升高，随进气NO质量浓度和反应pH的升高而降低，反应温度对NO去除率的影响相对较小。

b）ClO2溶液氧化吸收NO的最终产物为NO3-，经ClO2氧化而未被ClO2溶液完全吸收的高价态NOx可被NaOH溶液吸收转化为NO2-和NO3-。

c）工程应用结果表明，在ClO2质量浓度为200～500 mg/L、反应pH为5.5～7.0的条件下处理初始NO质量浓度为212～230 mg/m3的燃煤锅炉烟气，NO去除率为85.7%～94.6%，NOx去除率为80.4%～88.8%，出口NOx质量浓度低于46 mg/m3，远低于GB 13271—2014规定的限值。

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（编辑 王 馨）

Effect and engineering application of ClO2solution on removal of NO from flue gas

Xie Shan1，Li Xinjie1，Gao Hongliang2，Yu Wendun1，Dai Xingman1，Zhang Qiuju1

（1. School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing Jiangsu 210094，China；2. Beijing Lideheng Environmental Protection Co. Ltd.，Beijing 102308，China）

The effect of ClO2solution on NO removal and the influence factors were studied using a lab-scale spray denitrification device. The NO removal capability and mechanism of ClO2solution were analyzed through the denitrifi cation products. Based on these results，the actual denitrifi cation effect of ClO2solution to fl ue gas from a coalfi red boiler in heating plant was investigated. The experimental results show that：Under the conditions of liquid-gas ratio 20 L/m3，reaction temperature 20 ℃，reaction pH 4.0，inlet NO mass concentration 250 mg/m3and ClO2mass concentration 200 mg/L，the NO removal rate is over 97%；NO can be absorbed by ClO2solution and oxidized to NO3-，and the oxidation product NOxcan also be absorbed by NaOH solution and converted into NO2-and NO3-；When the fl ue gas from coal-fi red boiler was treated under the conditions of ClO2mass concentration 200-500 mg/L，reaction pH 5.5-7.0 and initial NO mass concentration 212-230 mg/m3，the NO removal rate is 85.7%-94.6%，the NOxremoval rate is 84.4%-88.8%，and the outlet NOxmass concentration is below 46 mg/m3，which is far lower than the national emission standard of GB 13271-2014.

chlorine dioxide；fl ue gas denitrifi cation；nitric oxide removal rate；engineering application

X511

A

1006-1878（2016）01-0084-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.017

2015 - 07 - 06；

2015 - 10 - 08。

谢珊（1991—），女，河南省永城市人，硕士生，电话 15715183896，电邮 757924410@qq.com。联系人：李新杰，电话 13805181091，电邮 lxjnust@163.com。

北京市门头沟区科技创新项目（20140301）。