Fe/SiO2复合材料的制备及其对Cd2+的吸附

李胜英，钟光波，陈伟芳，陈慧珍，关淇元

（河池学院 化学与生物工程学院，广西 宜州 546300）

Fe/SiO2复合材料的制备及其对Cd2+的吸附

李胜英，钟光波，陈伟芳，陈慧珍，关淇元

（河池学院 化学与生物工程学院，广西 宜州 546300）

以Na2SiO3为原料、聚乙二醇-2000为结构导向剂，采用溶胶-凝胶和高温煅烧两步法制备SiO2微球，再以其为载体，采用液相还原法负载零价纳米铁，制得Fe/SiO2复合材料。采用SEM，FTIR，XRD技术对Fe/SiO2复合材料的形貌结构进行表征，研究了Fe/SiO2复合材料对Cd2+的吸附性能。表征结果显示，纳米铁以毛绒状负载在SiO2微球上。实验结果表明，在溶液pH为 5、n（SiO2）∶n（Fe）=2、老化温度为70 ℃的最佳工艺条件下制备的Fe/SiO2复合材料在25 ℃时处理Cd2+初始质量浓度为35 mg/L的模拟含Cd2+废水，Cd2+吸附容量为28.10 mg/g。Fe/ SiO2复合材料对Cd2+的吸附作用较符合准二级吸附动力学方程，对Cd2+的等温吸附过程更符合Langmuir模型。

二氧化硅；纳米铁；吸附；镉

硅基材料在催化、色谱分离、有机污染物去除和药物缓释方面有着巨大的应用潜能［1-3］。SiO2通过功能化修饰后可广泛应用于重金属吸附领域，Zheng等［4］在SiO2上负载含铕的络合物后可对Cu2+进行快速检测，Ashley等［5］和Miyake等［6］对SiO2进行巯基功能化修饰后得到的材料对重金属离子具有较强的吸附性能。零价纳米铁具有活性高、粒径小等特点，可对硝酸盐［7］、有机化合物［8］、重金属［9］等污染的水体进行修复，黄园英等［10］用制备的纳米铁对As（Ⅲ）含量超标的饮用水进行处理后其水质完全符合世界卫生组织建议的饮用水标准。

本工作以Na2SiO3为原料，以聚乙二醇-2000 （PEG-2000）为结构导向剂，经溶胶–凝胶和高温煅烧两步法制备SiO2微球，再以其为载体，采用液相还原法负载零价纳米铁，制得Fe/SiO2复合材料。分别采用SEM，FTIR，XRD等技术对复合材料的形貌结构进行表征。研究了Fe/SiO2复合材料对模拟含Cd2+废水的吸附处理效果，优化了Fe/SiO2复合材料的制备工艺条件，并研究了最佳制备工艺条件下得到的Fe/SiO2复合材料吸附Cd2+的动力学过程。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

Na2SiO3、PEG-2000、H2SO4、HCl、FeSO4·7H2O、KBH4、CdSO4·8H2O、无水乙醇：AR；1 000 μg/L Cd标准溶液：国家标准样品。

1.2 制备方法

1.2.1 SiO2微球的制备

将4 g PEG-2000加入到40 mL的水中，在室温下搅拌至溶解；将一定量的Na2SiO3溶解在水中，用1.0 mol/L的硫酸溶液快速地将Na2SiO3溶液的pH调节到一定值；再将酸化的Na2SiO3溶液滴入到PEG水溶液中，在室温下搅拌1 h，转入反应釜中，在一定温度下静置老化24 h。将老化后所得产物冷却至室温并抽滤，将得到的白色沉淀在550 ℃下锻烧3 h去除PEG后制得SiO2微球。

1.2.2 Fe/SiO2复合材料的制备

称取0.1 g SiO2微球置于烧杯中，加入一定量浓度为 0.05 mol/L的FeSO4溶液，充分混合后再缓慢加入一定量浓度为0.05 mol/L的KBH4溶液，边加入边搅拌，通过液相还原反应负载零价纳米铁；反应完全后迅速抽滤，向滤渣中滴加KBH4溶液进行洗涤，再用无水酒精洗涤，抽干，低温真空烘干，密封保存。

液相还原反应见式（1）。

1.3 表征

采用荷兰飞利浦公司FEI Quanta 200FEG型场发射环境扫描电子显微镜观察SiO2和Fe/SiO2的形貌；采用美国Nicolet公司Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪对SiO2和Fe/SiO2的官能团结构进行分析；采用日本理学公司Rigaku D/max 2500v/pc型X射线衍射仪分析SiO2和Fe/SiO2的晶型。

1.4 吸附实验

称取0.1 g Fe/SiO2复合材料置于100 mL Cd2+初始质量浓度为35 mg/L的模拟含Cd2+废水中，在25℃条件下吸附处理一段时间后采用火焰原子吸收分光光度计测定溶液的吸光度，计算溶液Cd2+质量浓度和Cd2+吸附容量。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

所制备的SiO2微球和Fe/SiO2复合材料的SEM照片见图1。由图1a可见，所制备的SiO2微球大部分呈球状。由图1b可见，在球状的SiO2微球上负载的纳米铁并不是单一的粒子，而是形成了毛绒状、厚实、不规则的自由组合体，这是因为，裸露的纳米铁颗粒之间具有较强的范德华力和磁力，故纳米铁以毛绒状负载在SiO2微球上。

图1 SiO2微球（a）和Fe/SiO2复合材料（b）的SEM照片

2.2 FTIR表征结果

所制备的SiO2微球与Fe/SiO2复合材料的FTIR谱图见图2。由图2可见：SiO2微球的FTIR谱图在619 cm-1和953 cm-1处的吸收峰分别归属于Si—O键的对称伸缩振动和Si—O—Si键的反对称伸缩振动［11］，Fe/SiO2复合材料的FTIR谱图中未见上述吸收峰；SiO2微球与Fe/SiO2复合材料的FTIR谱图的其余出峰位置几乎一致，其中810 cm-1和1 095 cm-1处的强吸收峰分别归属于Si—O—Si键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动［12］，480 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的弯曲振动，3 450 cm-1处的宽峰归属于硅羟基的伸缩振动；但Fe/SiO2复合材料的FTIR谱图中未出现铁的红外特征峰。

2.3 XRD表征结果

所制备的SiO2微球与Fe/SiO2复合材料的XRD谱图见图3。由图3可见：Fe/SiO2复合材料的XRD谱图中在2θ=44°处有个明显弥散的衍射峰［13］，这与PDF-060696的Syn型铁的衍射峰吻合，说明合成了纳米铁；在2θ=23°处出现了SiO2的衍射峰，为无定型结构［14］，未发现其他铁氧化物的衍射峰。综合以上分析可知所制备的材料分别为SiO2及负载了铁的SiO2。

图2 SiO2微球与Fe/SiO2复合材料的FTIR谱图

图3 SiO2微球与Fe/SiO2复合材料的XRD谱图

2.4 Fe/SiO2复合材料制备工艺条件的优化

2.4.1 溶液pH

在n（SiO2）∶n（Fe）=2、老化温度为70 ℃的条件下，溶液pH对Fe/SiO2复合材料的Cd2+吸附量的影响见图4。

图4 溶液pH对Fe/SiO2复合材料的Cd2+吸附量的影响

由图4可见，当溶液pH为5时，Fe/SiO2复合材料对Cd2+的吸附量最高，这是因为，在pH偏小的溶液中生成的H2SiO3成交联状态，不利于Fe/SiO2复合材料的分散，而在pH偏大的溶液中易直接生成SiO2沉淀，故本实验选择溶液pH为5较适宜。

2.4.2 n（SiO2）∶n（Fe）

在溶液pH为5、老化温度为70 ℃的条件下，n（SiO2）∶n（Fe）对Fe/SiO2复合材料的Cd2+吸附量的影响见图5。由图5可见：随着n（SiO2）∶n（Fe）的减小即载铁量的增加，Fe/SiO2复合材料的Cd2+吸附量逐渐增加，说明纳米铁的存在对Cd2+有吸附沉淀作用，与黄园英等［15］和曾慎亮等［16］的研究结果相一致；但是当n（SiO2）∶n（Fe）小于4时，Fe/SiO2复合材料的Cd2+吸附量的增加趋势趋于平缓。综合考虑，本实验选择n（SiO2）∶n（Fe）=2较适宜。

图5 n（SiO2）∶n（Fe）对Fe/SiO2复合材料的Cd2+吸附量的影响

2.4.3 老化温度

在溶液pH为5、n（SiO2）∶n（Fe）=2的条件下，老化温度对Fe/SiO2复合材料的Cd2+吸附量的影响见图6。由图6可见：老化温度为70 ℃时，Fe/SiO2复合材料的Cd2+吸附量最大，达28.10 mg/g。故本实验选择老化温度为70 ℃较适宜。

图6 老化温度对Fe/SiO2复合材料的Cd2+吸附量的影响

2.5 吸附动力学

Fe/SiO2复合材料对Cd2+吸附作用的准一级吸附动力学方程（见式（2））和准二级吸附动力学方程（见式（3））的拟合曲线分别见图7和图8。

式中：qe和qt分别为吸附平衡时和t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学吸附常数，g/（mg·min）；t为吸附时间，min。

由图7和图8得到的动力学方程的拟合结果见表1。由表1可见，Fe/SiO2复合材料对Cd2+的吸附作用较为符合准二级吸附动力学方程，该吸附剂在吸附过程中既有物理吸附又有化学吸附，但吸附过程中在Fe/SiO2复合材料的活性点位上的化学反应为吸附控制步骤［17］。

图7 Fe/SiO2复合材料吸附Cd2+的准一级动力学方程拟合曲线

图8 Fe/SiO2复合材料吸附Cd2+的准二级动力学方程拟合曲线

表1 动力学方程的拟合结果

2.6 等温吸附方程

Fe/SiO2复合材料吸附Cd2+的Langmuir等温吸附方程（见式（4））拟合曲线和Freundlich等温吸附方程（见式（5））拟合曲线分别见图9和图10。

式中：qsat为饱和吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时Cd2+的质量浓度，mg/L；b为Langmuir吸附常数，L/mg；kf和n分别为Freundlich吸附常数和吸附强度系数。

由图9和图10得到的等温吸附模型的拟合结果见表2。由表2可见，Langmuir等温吸附模型的R2为0.986 3，高于Freundlich等温吸附模型，说明Fe/SiO2复合材料对Cd2+的等温吸附过程更符合Langmuir模型；在Freundlich模型拟合方程中，1/n的拟合值为0.132 8，表明吸附过程为化学作用［18］，且易于发生吸附［19］。Fe/SiO2复合材料对Cd2+的吸附不仅存在单分子层吸附，还存在多分子层吸附，但以单分子层吸附为主。

图9 Fe/SiO2复合材料吸附Cd2+的Langmuir等温吸附方程拟合曲线

图10 Fe/SiO2复合材料吸附Cd2+的Freundlich等温吸附方程拟合曲线

表2 等温吸附模型的拟合结果

3 结论

a）采用溶胶-凝胶和高温煅烧两步法制备SiO2微球，再以其为载体，采用液相还原法负载零价纳米铁，制得Fe/SiO2复合材料。通过SEM，FTIR，XRD技术对Fe/SiO2复合材料的形貌结构进行表征，发现纳米铁以毛绒状负载在SiO2微球上。

b）在溶液pH为 5、n（SiO2）∶n（Fe）=2、老化温度为70 ℃的最佳工艺条件下制备的Fe/SiO2复合材料在25 ℃时处理Cd2+初始质量浓度为35 mg/L的模拟含Cd2+废水，Cd2+吸附容量为28.10 mg/g。

c）Fe/SiO2复合材料对Cd2+的吸附作用较符合准二级吸附动力学方程，吸附过程中既有物理吸附又有化学吸附，但吸附过程中在Fe/SiO2复合材料的活性点位上的化学反应为吸附控制步骤；对Cd2+的等温吸附过程更符合Langmuir模型，以单分子层吸附为主。

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（编辑 祖国红）

Preparation of Fe/SiO2composite material and its adsorption capability to Cd2+

Li Shengying，Zhong Guangbo，Chen Weifang，Chen Huizhen，Guan Qiyuan

（College of Chemical and Biological Engineering，Hechi University，Yizhou Guangxi 546300，China）

The SiO2microsphere was prepared by the two-step process of sol-gel method and high-temperature calcination using Na2SiO3as raw material and polyethylene glycol-2000 as structure-directing agent，and then zero-valent nano iron was loaded onto the SiO2microsphere to prepare Fe/SiO2composite material by liquid phase reduction method. The structure and morphology of the composite material was characterized by SEM，FTIR，XRD，and its absorption capability for Cd2+were studied. The characterization results show that nano iron is loaded on SiO2microsphere with plush shape. The experimental results show that under the optimum preparation conditions of solution pH 5，n（SiO2）∶n（Fe）= 2∶1 and aging temperature 70 ℃，and wastewater treatment conditions of 25 ℃ and initial Cd2+mass concentration 35 mg/L，the adsorption capacity of Fe/SiO2for Cd2+is 28.10 mg/g. The adsorption of Cd2+on Fe/SiO2accords with the pseudo-second-order kinetic equation，and the isothermal adsorption of Cd2+follows Langmuir model.

silicon dioxide；nano iron；adsorption；cadmium

X703.1

A

1006-1878（2016）01-0073-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.015

2015 - 07 - 09；

2015 - 10 - 20。

李胜英（1986—）女，广西壮族自治区贺州市人，硕士，讲师，电话 18377893133，电邮 lishengying05@163.com。

广西高校科学技术研究立项项目（KY2015LX335）；河池学院2015年硕士专业授予单位立项建设专项课题（2015HJB004）。