Fe-Ce/ZSM-5复合催化剂的制备及其催化性能

王帅军，张 勇，敖凤博，韩 康，赵朝成

（中国石油大学（华东） 化学工程学院环境与安全工程系，山东 青岛 266580）

Fe-Ce/ZSM-5复合催化剂的制备及其催化性能

王帅军，张 勇，敖凤博，韩 康，赵朝成

（中国石油大学（华东） 化学工程学院环境与安全工程系，山东 青岛 266580）

采用浸渍法制备了Fe-Ce/ZSM-5复合催化剂，并将其用于甲基橙的催化降解。利用单因素实验考察了溶液pH、初始甲基橙质量浓度、催化剂加入量、初始H2O2浓度及反应温度对准一级动力学方程反应动力学常数的影响，对催化剂的稳定性进行了测试，并探讨了甲基橙的催化降解机理。实验结果表明：在溶液pH 5.0、初始甲基橙质量浓度100 mg/L、催化剂加入量1.0 g/L、初始H2O2浓度20 mmol/L、反应温度20 ℃的优化条件下反应60 min，反应动力学常数高达0.034 min-1，甲基橙降解率高达87%，铁离子流失量仅为0.019 mg/L；催化剂重复使用3次后，甲基橙降解率仍高于80%，保持了较高活性。

铁-铈/ZSM-5催化剂；反应动力学常数；甲基橙；降解

伴随着工业的快速发展，大量的洁净水资源被消耗，并产生大量废水。其中，染料废水因色度高、有机污染物浓度大、可生化性差等特点而较难处理。特别是水中的偶氮染料，由于毒性大、稳定性强，采用常规的化学法和生物法难以直接将其降解［1-3］。Fenton试剂利用H2O2与铁离子反应，生成一种强氧化性且无选择性的羟基自由基（·OH），以降解污染物［4］。Fenton试剂法具有成本低、反应快、对环境友好等优点，逐渐取代常规方法成为处理含难降解染料废水的一种有效方法［5-6］。然而，大量的铁离子流失和较窄的pH范围，在很大程度上限制了它在水处理中的应用［7-8］。为克服上述缺点，许多学者把Fenton试剂负载于载体表面，制备出铁负载型非均相Fenton催化剂［9］，如将铁负载于黏土［10］、分子筛［11］、金属氧化物［12］、纤维［13］等载体的表面，并将其与H2O2协同处理甲基橙废水。然而，该类催化剂处理能力低，需借助可见/紫外光和超声振荡，增加了废水的处理成本［14］。

本工作采用浸渍法制备了Fe-Ce/ZSM-5复合催化剂，并将其用于甲基橙的催化降解。利用单因素实验考察了溶液pH、初始甲基橙质量浓度、催化剂加入量、初始H2O2浓度及反应温度对反应动力学常数的影响，对催化剂的稳定性进行了测试，并探讨了甲基橙的催化降解机理。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

硝酸铁、硝酸铈、30%（w）H2O2溶液：分析纯；甲基橙：化学纯；去离子水。

ZSM-5：微介孔分子筛，硅铝比25，孔径0.29 nm，比表面积448 m2/g，南开催化剂厂提供。

1.2 催化剂的制备

取2.0 g的ZSM-5，置于盛有6 mL 2.0 mol/L的硝酸铁、硝酸铈（铁与铈的摩尔比为3∶1）混合溶液的烧杯中，于30 ℃恒温水浴中振荡反应12 h至混合溶液被完全吸收；于110 ℃下鼓风干燥4 h；最后放入400 ℃马弗炉中焙烧2 h，得到负载型Fe-Ce/ZSM-5复合催化剂。对该催化剂进行了XRD，BET，FTIR和TEM表征［15-16］。

1.3 甲基橙的催化降解

取一定浓度的对硝基苯酚溶液250 mL于500 mL量筒中，用0.1 mol/L H2SO4调节溶液pH；加入一定量的催化剂及一定量的30%（w）H2O2溶液，并开始计时；通过曝气小泵从量筒底部对反应溶液进行曝气，使溶液混合均匀；每隔10 min取样，离心，取滤液待测；反应结束后，磁分离出催化剂，洗涤，于85 ℃下干燥12 h，以备重复使用。

1.4 分析方法

采用UV 6000PC型紫外-可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）测定反应前后甲基橙溶液于波长465.2 nm处的吸光度，求得反应前后甲基橙的质量浓度，计算降解率。采用邻菲啰啉分光光度法［17］测定铁离子质量浓度，得到铁离子流失量，测定波长为510 nm。采用PHS-3C型pH计（上海圣科仪器设备有限公司）测定溶液pH。

采用准一级动力学方程对甲基橙的催化降解过程进行拟合，见式（1）。

式中：t为反应时间，min；ρ和ρ0分别为反应前后甲基橙的质量浓度，mg/L；k为反应动力学常数，min-1。以t为横坐标、-ln（ρ/ρ0）为纵坐标进行直线拟合，直线斜率即为k。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验的结果

2.1.1 溶液pH

在初始甲基橙质量浓度100 mg/L、催化剂加入量1.0 g/L、初始H2O2浓度20 mmol/L、反应温度20 ℃的条件下，溶液pH对反应动力学常数的影响见图1。由图1可见：溶液pH为1.0时，催化剂对甲基橙的降解速率较慢，反应动力学常数仅为0.032 min-1；这可能是由于溶液中过高的H+浓度导致H2O2的存在形态转化为H3O2+，同时强酸性环境使Fe3+转化为Fe2+的过程受阻；随溶液pH的增大，反应动力学常数迅速增大，当溶液pH为3.0时达最大值0.048 min-1；而随溶液pH的进一步增大，反应动力学常数反而有所减小，这可能是因为铁离子在碱性溶液中会生成沉淀而阻碍氧化性自由基的生成；当溶液pH为5.0时，反应动力学常数为0.034 min-1，与其他pH时的结果相比仍保持在较高水平。

图1 溶液pH对反应动力学常数的影响

在相同条件下反应60 min后，溶液pH对甲基橙催化降解效果的影响见图2。由图2可见，当溶液pH为5.0时，铁离子流失量最低，为0.019 mg/L，同时甲基橙降解率仍保持在较高水平，达87%。

综合考虑以上实验结果及实际操作成本，选择溶液pH为5.0较适宜。

2.1.2 初始甲基橙质量浓度

在溶液pH 5.0、催化剂加入量1.0 g/L、初始H2O2浓度20 mmol/L、反应温度20 ℃的条件下，初始甲基橙质量浓度对反应动力学常数的影响见图4。由图4可见，随初始甲基橙质量浓度从50 mg/L增至200 mg/L，反应动力学常数由0.043 min-1递减至0.021 min-1。这可能是由于随初始甲基橙溶液浓度的增加，溶液中的甲基橙染料分子增多，相互之间竞争·OH，从而导致高浓度的甲基橙溶液降解速率下降。考虑到100 mg/L的甲基橙质量浓度更具代表性（不过高也不过低），后续实验选择初始甲基橙质量浓度为100 mg/L。

图2 溶液pH对甲基橙催化降解效果的影响

图3 初始甲基橙质量浓度对反应动力学常数的影响

2.1.3 催化剂加入量

在溶液pH 5.0、初始甲基橙质量浓度100 mg/ L、初始H2O2浓度20 mmol/L、反应温度20 ℃的条件下，催化剂加入量对反应动力学常数的影响见图4。由图4可见：当催化剂加入量为1.0 g/L时，反应动力学常数最高，为0.034 min-1；而催化剂加入量过高或过低，反应动力学常数均较低。这可能是由于：当催化剂加入量过低时，整个反应体系中的铁离子总量不足，这使得生成·OH的数量和速率均降低，从而导致反应动力学常数的降低；而当催化剂加入量过高时，附着在催化剂表面的铁离子与H2O2反应生成·OH后，进一步发生自清除反应（Fe2++ ·OH → Fe3++ OH-），导致反应动力学常数下降。因此，选择催化剂加人量为1.0 g/L。

图4 催化剂加入量对反应动力学常数的影响

2.1.4 初始H2O2浓度

在溶液pH 5.0、初始甲基橙质量浓度100 mg/ L、催化剂加入量1.0 g/L、反应温度20 ℃的条件下，初始H2O2浓度对反应动力学常数的影响见图5。由图5可见，随初始H2O2浓度的增加，反应动力学常数先增大后减小，当初始H2O2浓度为20 mmol/L时达最大值0.034 min-1。这可能是由于：当H2O2浓度较低时，催化剂表面和溶液中的铁离子与H2O2反应，不能生成足够的·OH来降解甲基橙；而当H2O2浓度过高时，生成·OH后，进一步发生自身清除反应。因此，选择初始H2O2浓度为20 mmol/L。

图5 初始H2O2浓度对反应动力学常数的影响

2.1.5 反应温度

在溶液pH 5.0、初始甲基橙质量浓度100 mg/L、催化剂加入量1.0 g/L、初始H2O2浓度20 mmol/L的条件下，反应温度对反应动力学常数的影响见图6。由图6可见，随反应温度的升高，反应动力学常数也增大，说明温度越高对非均相Fenton催化剂Fe-Ce/ZSM-5降解污染物越有利。但考虑到废水外排一般需要冷却至室温，故选择反应温度为20 ℃较适宜。

图6 反应温度对反应动力学常数的影响

2.2 甲基橙的催化降解效果

单因素实验结果表明，在溶液pH 5.0、初始甲基橙质量浓度100 mg/L、催化剂加入量1.0 g/L、初始H2O2浓度20 mmol/L、反应温度20 ℃的优化条件下，反应动力学常数高达0.034 min-1。在此条件下反应60 min，甲基橙降解率高达87%，铁离子流失量仅为0.019 mg/L。

2.3 催化剂的稳定性

催化剂的稳定性是衡量催化剂性能的一个重要因素。在上述优化条件下，催化剂的重复使用效果见图7。由图7可见：随使用次数的增加，催化剂的活性逐渐降低，这可能是因为随反应的进行铁离子从催化剂表面流失到了溶液中；但催化剂重复使用3次后，甲基橙降解率仍高于80%，且铁离子流失量较低，说明催化剂具有足够的稳定性，保持了较高活性。

图7 催化剂的重复使用效果

2.4 甲基橙的催化降解机理

由于催化剂的铁离子流失量低且稳定性强，重复使用3次后仍具有较高活性，故推测降解有机物的反应主要发生在催化剂表面，其可能的反应机理见式（2）～（6）。式中，MO为甲基橙，X为中间产物。

3 结论

a）采用浸渍法制备了Fe-Ce/ZSM-5复合催化剂。

b）在溶液pH 5.0、初始甲基橙质量浓度100 mg/L、催化剂加入量1.0 g/L、初始H2O2浓度20 mmol/L、反应温度20 ℃的优化条件下反应60 min，反应动力学常数高达0.034 min-1，甲基橙降解率高达87%，铁离子流失量仅为0.019 mg/L。

c）催化剂重复使用3次后，甲基橙降解率仍高于80%，保持了较高活性。

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（编辑 魏京华）

Preparation of Fe-Ce/ZSM-5 composite catalyst and its catalytic capability

Wang Shuaijun，Zhang Yong，Ao Fengbo，Han Kang，Zhao Chaocheng

（Department of Environmental and Safety Engineering，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

Fe-Ce/ZSM-5 composite catalyst was prepared via impregnation method and used for catalytic degradation of methyl orange（MO）. The effects of solution pH，initial MO mass concentration，catalyst dosage，initial H2O2concentration，and reaction temperature on pseudo-first-order kinetic constant were investigated by single factor experiment. Moreover，the stability of the catalyst as well as the mechanism of MO degradation were studied. The experimental results show that：Under the optimum conditions of solution pH 5.0，initial MO mass concentration 100 mg/ L，catalyst dosage 1.0 g/L，initial H2O2concentration 20 mmol/L，reaction temperature 30 ℃ and reaction time 60 min，the kinetic constant reaches 0.034 min-1，the MO degradation rate reaches 87% and the iron ions loss amount is 0.019 mg/L only；After 3 times of reuse，the catalyst retains its high catalytic activity with more than 80% of MO degradation rate.

iron-cerium/ZSM-5 catalyst；reaction kinetic constant；methyl orange；degradation

TQ426.8

A

1006-1878（2016）01-0068-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.014

2015 - 08 - 10；

2015 - 10 - 21。

王帅军（1989—），男，河南省商丘市人，硕士生，电话 18325429043，电邮 shuaijunwang@outlook.com。联系人：赵朝成，电话 13706307234，电邮 zhaochch@upc.edu.cn。

中国石油大学（华东）研究生创新工程项目（YCX2015032）。