一种新型环膦腈类化合物——三(邻氨基苯氧基)环磷腈的制备

黄 耿，刘梦琴，曾荣英，庾江喜，赖 华

(衡阳师范学院 化学与材料科学学院 ，湖南 衡阳 421008)

一种新型环膦腈类化合物
——三(邻氨基苯氧基)环磷腈的制备

黄 耿，刘梦琴，曾荣英，庾江喜，赖 华

(衡阳师范学院 化学与材料科学学院 ，湖南 衡阳 421008)

环三磷腈及其衍生物是一类以磷-氮单双键为基本骨架，具有不同功能性侧基的化合物。随着科技的进步和发展，它被广泛应用于生活中的各个领域，例如阻燃、生物医药、光电材料等方面。本文以六氯环三磷腈(HCCP)、邻氨基苯酚为原料，三乙胺作缚酸剂，四氢呋喃作溶剂，采用一锅法，经过亲核取代反应生成一种新型环三磷腈化合物——三(邻氨基苯氧基)环磷腈，经红外光谱(IR)、磁核共振(NMR)表征，并对合成条件进行了研究与优化。

环三磷腈；邻氨基苯酚；三(邻氨基苯氧基)环磷腈；合成；阻燃剂

材料、生物、信息以及能源被并称为当下社会的四大支柱产业，它们在人类社会的各个领域发挥着重要的作用，其中，材料的迅速发展与当今人类社会的进步更是密切相关。近几年来，高分子材料成为了材料领域发展最为迅猛的一个部分，它与我们的生活息息相关，高分子材料产物更是在我们的生活中随处可见。毫无疑问，随着社会的进步和发展，为了建设环境友好型社会，人们对高分子材料的性能有了更高的要求。

磷腈类化合物的基本骨架由氮-磷单、双键交替排列构成，由于结构独特，磷腈类化合物都具有较高的稳定性以及阻燃性[1]。由于环三磷腈具有分子中氮-磷元素的协同阻燃作用、分子表面能较低、侧基反应活性高以及侧基被取代后耐热性高等优点，近年来受到了许多科研工作者的欢迎，被广泛应用于各个科学领域，尤其是高聚物的阻燃开发领域。洪育林[2]合成了以不饱和基团为端基的具有感光性的六(4-甲基丙烯酸甲酯基苯氧基)环三磷腈，并对产物进行了紫外光固化。经表征经过紫外光固化后的产物在750 ℃仍然有48 %的残炭率，LOI为35.4 %；高岩立等[3]以四羟基苯甲醚和六氯环三磷腈为原料合成了六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈，然后将其羟基化制得六(4-羟基苯氧基)环三磷腈，应用于TDW-85环氧树脂中，探究复合材料的阻燃性能，探究结果表明，添加六(4-羟基苯氧基)环三磷腈后的阻燃效果优异，并随着添加量的增加阻燃性能更加优异；高维全[4]合成三丙氧基-三醇乙胺基环三磷腈，在产物中加入其他助剂后进行阻燃测试，氧指数为30.5 %；李时珍等[5]合成六-(4-硝基苯氧)环三磷腈，再将其还原成六-(4-氨基苯氧)环三磷腈。它是一种包含无机核的多氨基有机化合物，能够用其合成超支化的化合物或者是当作耐高温环氧树脂的固化剂；李非凡等[6]合成了可降解的交联型聚合物。通过氢谱对产物进行表征，测试了其作为非病毒基因载体的性能。体外转染实验结果显示：当聚合物的质量浓度高达20 μg/mL时，有80 %左右的细胞仍然能够存活，这就能够证明该材料的细胞毒性较低，并且有优良的生物相容性。

本文通过分子结构设计，以六氯环三磷腈以及邻氨基苯酚为起始原料，三乙胺为缚酸剂，在四氢呋喃溶剂中通过亲核取代的方式取代六氯环三磷腈中的氯原子，合成出一种环三磷腈衍生物——三(邻氨基苯氧基)环磷腈，并通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振谱图(NMR)鉴定其结构。未见其相关报道，属于新型环磷腈类化合物。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：IR-Prestige-21傅里叶红外光谱仪(岛津制作所，溴化钾压片，扫描次数32，分辨率4)、Avance Ⅲ HD 500MHZ全数字化超导核磁共振谱仪(瑞士布鲁克，配有超超屏蔽磁体，5 mmCPTCI三共振反式超低温探头，高分辨BBO正相观察宽带探头，Z方向脉冲梯度场，ATM自动调谐/匹配附件，变温单元. 4 mmMAS探头，ZrO2转子，魔角旋转速度为9 000 Hz，光谱宽度45 454 Hz，光谱频率150 MHz，接触时间5 ms，循环时间5 s)。

主要试剂：六氯环三磷腈(工业品，淄博蓝印化工有限公司)、邻氨基苯酚(化学纯、上海阿拉丁)，其他试剂均为麦克林公司的分析纯试剂。

1.2 合成方法[7]

分步骤将将3.3 g邻氨基苯酚、3.476 g六氯环三磷腈、9 ml三乙胺溶于80 ml四氢呋喃，70～80 ℃搅拌回流反应8 h，冷却后抽滤，得到黄白色滤饼与红棕色滤液。滤饼用四氢呋喃溶液洗涤，抽滤，继续用水洗。将滤液旋蒸去溶剂，旋蒸后得到粗产物，收集做下一步后处理。将粗产物用二甲苯洗涤1～2次，再用蒸馏水洗涤数次，配置好氢氧化钠水溶液，洗涤上一步处理后的粗产物，充分搅拌后得到粉棕色沉淀，抽滤后放入真空干燥箱干燥，得到粉棕色粉末产物。

2 结果与讨论

2.1 反应溶剂的选择

在选择反应溶剂时，该溶剂必须满足一个条件：六氯环三磷腈以及邻氨基苯酚在该溶剂中必须有较好的溶解性，才能让两种原料同时在溶剂环境中进行反应。在实验过程中曾先后用四氢呋喃、丙酮、乙腈作为反应溶剂，其中四氢呋喃的反应现象及反应效果最为理想，故选择四氢呋喃作为反应溶剂。

2.2 缚酸剂的选择

其次是对缚酸剂的选择。实验选择用三乙胺作缚酸剂，它在该实验中主要作用为消耗反应生成的氯化氢，使反应不断向正反应方向进行。三乙胺得到的三乙胺盐酸盐可以回收，碱性条件下处理后可以重新得到三乙胺，循环使用，可以大大减低实验成本。

2.3 滴加方式的选择

反应的滴加方式主要有：分步滴加法和一锅法。该实验更适合采用一锅法，即在反应容器中待邻氨基苯酚完全溶解后将六氯环三磷腈溶于四氢呋喃加入反应体系中一锅煮，待反应一段时间之后，再缓慢滴加缚酸剂三乙胺。原因是三乙胺较易与六氯环三磷腈形成络合产物，若在实验中以采用分步滴加法，先滴加邻氨基苯酚，再滴加三乙胺，最后滴加六氯环三磷腈，很有可能会因为三乙胺与六氯环三磷腈络合而大大降低产率。

2.4 反应原料预处理的影响

在实验中，要求对溶剂四氢呋喃进行除水除氧处理，原料邻氨基苯酚也应该进行重结晶提纯。邻氨基苯酚在空气中易氧化成醌，会极大的影响产物的收率，实验曾在未提纯邻氨基苯酚的条件下得到产物的收率为48.67 %，而提纯邻氨基苯酚后的收率达到70.13 %。

2.5 产物的分离试剂选择

由于反应完之后抽滤得到的滤饼全溶于水，故产物溶于四氢呋喃、存在于滤液中，滤液中成份复杂，因此该实验最大的难点在于：产物的溶解性未知，而须将产物从滤液中分离出来。

图1 薄层点析板

根据溶解性不断尝试，选择出合适的溶剂分步除去残留原料：首先用二甲苯除去粗产物中的六氯环三磷腈，得到淡黄色溶液与红棕色沉淀，抽滤后将其分离并保存，由于无法确定目标产物是否溶于二甲苯，或是与邻氨基苯酚一同存在于沉淀部分，故将沉淀部分继续用水洗涤数次(确保除去三乙胺盐酸盐)，除水后取出部分，将其溶于四氢呋喃溶液，并准备好原料邻氨基苯酚的四氢呋喃溶液，用薄层色谱法进行对比鉴定分析，薄层板上点样如图1所示。其中点a为原料邻氨基苯酚在紫外灯下的荧光点，点b为沉淀部分的荧光点，可知产物与原料邻氨基苯酚一并留在沉淀部分。继续用氢氧化钠除去邻氨基苯酚后，再用蒸馏水多次洗涤，干燥后得到的即为产物，红棕色粉末，不溶于水。

2.6 产品结构分析

通过红外光谱(IR)和核磁共振(NMR)对产品结构进行了表征。请见图2。

图2 三(邻氨基苯氧基)环磷腈IR谱图

将产物进行红外光谱表征，得到数据如下图所示：1 616.35 cm-1、1 496.76 cm-1、1 382.96 cm-1为苯环的骨架振动，3 059.10 cm-1为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，说明产物中有苯环；1 253.73 cm-1、1 232.52 cm-1为P=N的吸收峰，808.18 cm-1为P-N的吸收峰，说明产物中含有氮-磷单双键交替的环；1 103.28 cm-1、1 014.56 cm-1为-P-O-C的特征吸收峰；956.69 cm-1、736.81 cm-1为-P-N-C的特征吸收峰。六氯环三磷腈中的628.80 cm-1、549.72 cm-1为P-Cl键的吸收峰，对比产物红外谱图2中已消失，说明P-Cl键已被取代。500 cm-1左右杂峰与邻氨基苯酚中杂质有关。

图3 三(邻氨基苯氧基)环磷腈31P-NMR图谱

以二甲基亚砜-d6为溶剂，得到的三(邻氨基苯氧基)环磷腈31P-NMR图谱如上图3所示。谱图仅在δ=-43.92 ppm附近出现强质子峰，说明3个磷原子所处的化学环境相同，即邻氨基苯酚在六氯环三磷腈上的取代位置是单一的。

图4 三(邻氨基苯氧基)环磷腈1H-NMR谱图

以二甲基亚砜-d6为溶剂，得到的三(邻氨基苯氧基)环磷腈1H-NMR图谱如图4所示，δ=2.51 ppm为溶剂峰，δ=3.42 ppm为水峰。三(邻氨基苯氧基)环磷腈有5种H原子，分别为-NH上的1种H以及苯环上的4种H。其中δ=7.81 ppm、δ=7.63 ppm、δ=6.59 ppm、δ=6.35 ppm为苯环上H的化学位移，δ=4.02 ppm为-NH上H的化学位移。根据图上积分面积比为1∶1∶2∶1(从左到右)，前三个积分面积比说明苯环上的质子数目为4，-NH上H的积分面积为1.20(即只有一个H)。又根据产物31P-NMR图谱可知，磷原子所处的化学环境是单一的，可以推断该亲核取代反应已顺利完成。

3 结 论

综上所述，本实验成功合成了目标产物——三(邻氨基苯氧基)环磷腈，并对合成该产物的工艺及方法进行了简单探究，采用四氢呋喃作溶剂、三乙胺作缚酸剂一锅煮的方法制备三(邻氨基苯氧基)环磷腈为较好的选择。

[1] 李莉，李雪，徐路，等.聚氨基环三磷腈的制备及性能分析[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2014(4):350-354.

[2] 洪育林.六氯环三磷腈及其衍生物的合成及性能研究[D].湖北:华中科技大学,2007:40-50.

[3] 高岩立，冀克俭，刘元俊，等.环三磷腈衍生物的合成及其阻燃环氧树脂应用研究[J].化工新型材料,2015,43(10):226-228.

[4] 高维全，唐淑娟，孙德，等.羟基环三磷腈衍生物阻燃剂的合成和性能研究[J].山东纺织科技，2008，30(9):11-14.

[5] 李时珍，徐伟箭，黄远驹.六-(氨基苯氧)环三磷腈的合成[J].内蒙古科技与经济，2006(19):124-125.

[6] 李非凡，田华雨，陈磊，等.六氯环三磷腈交联寡聚乙烯亚胺的制备及基因载体应用[J].高等学校化学学报，2010,31(9):1896-1900.

[7] ALLCOCK H R.Phosphorus-nitrogen compounds,cyclic,linear,and high polymeric systems [M].New York:Academic Press,1972.14:282.

(编校 陈志敏)

On Preparation of Tris(phenylene-1-amino-2-oxy) Tricyclophosphazene

HUANGGeng,LIUMeng-qin,ZENGRong-ying,YUJiang-xi,LAIHua

(College of Chemistry and Materials Sciences,Hengyang Normal University,Hengyang Hunan 421008,China)

The cyclotriphosphazene and its relative derivatives are a class of compounds which with phosphorus-nitrogen single and double bonds as a basic skeleton and different functional side groups,with the advancement and development of technology.It is widely used in all areas of our life,such as flame retardant,biomedical,optical materials,ect.In this paper,hexachlorocyclotriphos-phazene (HCCP) and o-aminophenol as starting materials,triethylamine as acid-binding agent,tetrahydrofuran as a solvent,the one-pot method,after nuclepphilic substitution reaction to synthesize a novel compound cyclotriphosphazene-Tris (phenylene-1-amino-2-oxy)tricycloph-osphazene via infrared spectroscopy(IR) and unclear magnetic resonance(NMR) characterization of the structure,synthesis and condition were studied and optimized.

cyclotriphosphazene; O-aminophenol; tris(phenylene-1-amino-2-oxy) tricyclo-phosphazene; synthesis; flame retardant

2016-08-27

湖南省教育厅科学研究项目(16C0224)；衡阳市工业科技支撑计划项目(2014KG85)；衡阳师范学院院级青年项目(13A20)

黄耿(1984-)，男，湖南衡阳人，讲师，博士生，主要从事高分子阻燃材料的合成与应用研究。

TQ226

A

1673-0313(2016)06-0060-04