盐酸胍-MCI-GEL体系固相萃取分离钯的研究

杨新周

(德宏师范高等专科学校 理工系, 云南 德宏 678400)

盐酸胍-MCI-GEL体系固相萃取分离钯的研究

杨新周

(德宏师范高等专科学校 理工系, 云南 德宏 678400)

研究了盐酸胍-MCI-GEL体系固相萃取分离钯的行为。结果表明，在稀盐酸介质中，MCI-GEL树脂能够吸附钯(II)与盐酸胍形成的离子缔合物，最佳吸附条件为：nGCl:nPd(II)=1，盐酸浓度 0.05 mol/L，过柱流速5 mL/min，Pd(II)的吸附率可达99%，同时对干扰元素具有较好的恒择性，体系的吸附容量为5.2 mg/g；以反方向洗脱的方式，洗脱速度为1 mL/min，3 mL由1%盐酸、20 g/L硫脲配制的洗脱剂可以将0.5 g饱和吸附的树脂上的钯完全洗脱。

MCI-GEL树脂；盐酸胍；固相萃取；钯；富集

溶剂萃取法是提取钯的主要方法之一。该法生产周期长，有机溶剂用量大，而且使用萃取溶剂主要为有毒有害的有机溶剂；萃取过程中萃取体系有时分为三相，有机溶剂萃取时易发生乳化，萃取后水相和有机相分离困难，影响钯的分离效果[1-6]，因此研究绿色环保操作简便的分离富集钯的新方法尤为重要。盐酸胍主要应用于生物、医药合成的中间体，提取DNA时的变性剂，还是一种应用于从碱性氰化液中提取金的萃取剂[7-8]。本文将盐酸胍和固相萃取技术相结合进行萃取钯的研究，发现钯不能直接被固相萃取剂MCI-GEL树脂吸附，而盐酸胍与钯生成的离子缔合物，可以被MCI-GEL树脂吸附，吸附物可以用酸性硫脲溶液洗脱，实现 Pd(II)与 Pt(IV)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)等金属元素的分离，取得了满意的效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

固相萃取小柱：日本三菱MCI-GEL CHP20型反相精细分离填料(以下简称 MCI-GEL，购于北京慧德易科技有限公司)，粒度37～75 µm，平均粒度55 µm，比表面积 520 m2/g；萃取柱规格(4.0×8.0 mm)，按此前研究[9-10]的方法，将 0.5 g MCI-GEL材料填充于小柱内。小柱使用前用3 mL乙醇活化，再用蒸馏水洗涤小柱去除多余的乙醇，即可使用。

实验使用的仪器包括微波消解仪、原子吸收分光光度计、天平，以及浓度为1000 µg/mL的钯、铂、铁、镍、铜、锌标准储备液，PdCl2、H2PtCl6·H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、NiCl2·6H2O、ZnCl2试剂等均与此前研究[9-10]相同。实验所用盐酸胍(简称GCl，分子式为CH6ClN3)来自国药集团化学试剂有限公司。

含钯标准溶液的配制(cPd=9.39×10-3mol/L)：准确称取 0.4166 g PdCl2于 50 mL小烧杯中，用 2 mol/L的盐酸溶解，转移到 250 mL容量瓶中，2 mol/L的盐酸定容至刻度线，取少量储备液用于火焰原子吸收法测定，配制的含钯标准液浓度为1.05 mg/mL，若需要低浓度的含钯标液，用2 mol/L的盐酸逐级稀释。

盐酸胍溶液的配制：准确称取0.0897 g盐酸胍于50 mL小烧杯中，纯水溶解转移至50 mL容量瓶中，配制成浓度为9.39×10-3mol/L的溶液。

1.2 实验方法

在比色管中加入一定量的钯溶液，加入适量的盐酸胍溶液(nPd:nGCl=1:1)，调节溶液中盐酸浓度为0.05 mol/L，定容至10 mL，充分混匀，此时该溶液中钯的浓度为10 µg/mL。放置10 min后将溶液以10 mL/min流速通过活化好的小柱进行吸附；以2 mL/min的流速，用2 mL一定酸度和浓度的酸性硫脲溶液洗脱小柱上的富集物。固相萃取钯的工艺流程如图1所示。

1.3 钯吸附率的计算

萃残液中钯和其他金属元素采用微波消解-原子吸收测定[9-10]。萃取率计算公式为：

萃取率E(%)=[M]s/[M]a×100% (1)式中，[M]s为固相萃取材料上富集钯的含量，[M]a为原溶液中钯的总含量。

图1 固相萃取钯的工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of solid-phase extraction of palladium

2 结果与讨论

2.1 摩尔比对钯吸附率的影响

盐酸胍与 Pd(II)摩尔比(nGCl:nPd(II))是影响钯吸附率的重要因素。固定Pd(II)的浓度，使nGCl:nPd(II)为0:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1，以10 mL/min流速过柱。实验结果如图2所示。

图2 GCl/Pd摩尔比对Pd萃取率的影响Fig.2 Effect of GCl/Pd mole ratio on the extraction of Pd

从图2可以看出，当nGCl:nPd(II)≥1:1时，钯的萃取率可达到99%，且对钯的萃取率基本无变化，所以实验中选择nGCl:nPd(II)为1:1。

2.2 盐酸浓度对钯萃取率的影响

盐酸胍与Pd(II)的反应及MCI-GEL树脂吸附盐酸胍与 Pd(II)形成的配合物都需要合适的酸度。固定nGCl:nPd(II)为1:1，流速10 mL/min，考察了混合溶液中盐酸浓度在0.05～2 mol/L之间变化对钯的吸附率影响，结果见图3。

图3 盐酸浓度对Pd吸附率的影响Fig.3 Influence of HCl concentration on Pd absorption rate

从图3可知，随着盐酸浓度的增加，钯的吸附率逐渐降低，当盐酸浓度在0.05～0.2 mol/L之间，Pd吸附率无变化，均为99%，当cHCl＞0.2 mol/L，钯的萃取率开始下降。综合考虑盐酸用量及小柱的使用寿命，本实验中选择盐酸浓度为0.05 mol/L。

2.3 过柱流速对钯吸附率的影响

试验中固定了 nGCl:nPd(II)为 1:1，流速 10 mL/min，盐酸浓度为0.05 mol/L。考察了过柱流速对萃取钯的影响情况，结果如图4所示。

图4 过柱流速对Pd萃取率的影响Fig.4 Influence of the flow rate on Pd extraction rate

从图4可以看出，当过柱流速为2、5、10 mL/min时，钯的吸附率均可以达到 99.0%以上；当流速大于10 mL/min，钯的萃取率开始下降。流速过快，MCI-GEL树脂与钯的络合物还未完全作用就流出，影响钯在MCI-GEL树脂上的吸附，导致萃取率下降，图 4结果表明固相萃取钯的临界流速约为 10 mL/min。考虑到流速过快时固相萃取小柱柱压会增大，萃取操作不易进行，因此实验中选择过柱流速为5 mL/min。

2.4 固相萃取柱吸附容量的测定

对固相萃取技术，不同的萃取体系、不同的吸附材料都有一个最大吸附容量。超过材料的最大吸附容量，就不能吸附目标物，且导致柱压增大，操作困难。采用流出曲线法进行了固相萃取柱容量的测定：取300 mL质量浓度为10 µg/mL的钯溶液，按摩尔比1:1加入盐酸胍，以10 mL/min的流速通过MCI-GEL小柱。以10 mL为单位，收集通过小柱的溶液，测定萃残液中的钯含量，直到流出液的浓度c等于原溶液浓度c0为止，以c/c0对流出液体积(V)作图，得到萃取钯的流出曲线(如图5所示)。根据流出曲线面积计算得到固相小柱的吸附容量为5.2 mg/g。

图5 流出曲线Fig.5 Leaking curve

2.5 洗脱剂的选择及用量

洗脱剂的用量和富集物的量、洗脱液的流速有关：富集物量越多洗脱剂用量越大；洗脱剂的洗脱流速越小，洗脱效果越好。

用丙酮、乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、酸性硫脲溶液等常用反相萃取洗脱溶剂进行洗脱。对比发现，1% HCl溶液配制的20 g/L硫脲溶液洗脱效果最佳。使用3 mL该洗脱剂能将小柱上饱和吸附的钯完全洗脱下来。选择洗脱流速为1 mL/min。

实验发现，洗脱方向的选择对洗脱剂用量影响很大。反方向洗脱比正方向洗脱速度快，节约试剂。将饱和吸附5.2 mg/g钯的0.5 g树脂正向洗脱需要酸性硫脲溶液6 mL，而反方向洗脱只用3 mL，最终选择反方向洗脱的方式，操作示意见图6。

图6 正反方向洗脱示意图Fig.6 Diagram of the reverse forward elution

2.6 固相萃取和洗脱钯的机理探讨

MCI-GEL树脂固相萃取吸附钯的过程是一种包括固相和液相的过程。在吸附过程中，[PdCl4]2-不具有疏水性，不能被MCI-GEL树脂所吸附。从离子对形成的机理[11]推测，在盐酸介质中，Pd(II)主要以[PdCl4]2-配阴离子的形式存在，而盐酸胍(CH6N3Cl)则以 CH6N3+阳离子形式存在于溶液中，[PdCl4]2-与CH6N3+结合成[PdCl4]2-·2[CH6N3]+。该离子缔合物具有一定的疏水性，当其通过 MCI-GEL树脂材料时，MCI-GEL对[PdCl4]2-·2[CH6N3]+的吸附力大于水对其的作用力，[PdCl4]2-·2[CH6N3]+通过极性作用吸附在MCI-GEL树脂材料上。

洗脱的原理基于洗脱剂对富集物的吸附力大于吸附材料对富集物的吸附力。实验中酸性硫脲洗脱效果最好，说明硫脲大于MCI-GEL树脂材料对富集物的吸附力。

2.7 合成试样中Pd(II)的分离

配制多份含Pd (10 µg/mL)、Pt (20 µg/mL)、Fe (100 µg/mL)、Ni (100 µg/mL)、Cu (100 µg/mL)、Zn (100 µg/mL)的混合溶液10 mL，按nPd:nGCl=1:1的比例加入盐酸胍溶液，分别调节盐酸浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1和2 mol/L，放置10 min，以5 mL/min通过小柱。不同盐酸浓度下干扰元素对 Pd吸附率的影响如图7所示；计算得出的Pd(II)与各金属元素的分离系数[12]列于表1。

图7 不同盐酸浓度下干扰元素对Pd吸附率的影响Fig.7 Interference of other elements in Pd extraction rate atdifferent concentrations of hydrochloric acid

从图7可以看出，当盐酸浓度为0.05、0.1、0.2 mol/L时，Pd(II)的萃取率分别为99%、98%、97%，当盐酸浓度＞0.5 mol/L时，Pd(II)萃取率逐渐下降。

表1 在不同盐酸浓度下Pd(II)和Pt(IV)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)的分离系数Tab.1 Partition coefficient of Pd(II), Pt(IV), Fe(III), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) in the mixed solution

由表1可以看出，随着盐酸浓度增大，各干扰元素的分离系数(β)呈递减趋势，当盐酸浓度为0.05 mol/L时，Pd(II)与Pt(IV)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)的分离系数最大。分离系数越大，表明Pd(II)与干扰元素的分离效果就越好。

结合图7，盐酸浓度为0.05 mol/L时，Pd(II)的吸附率＞99%，其他金属吸附率均＜20%，实现了MCI-GEL树脂对[PdCl4]2-·2[CH6N3]+的选择性吸附。因此，吸附和洗脱过程保持盐酸浓度为0.05 mol/L。

3 结论

本文以盐酸胍作为配合剂，MCI-GEL反相树脂作为固相萃取剂，进行了固相萃取分离钯的研究。考察了吸附和洗脱的各项影响因素，获得了最佳固相萃取-洗脱条件。

1) 钯和盐酸胍的摩尔比为 1:1，盐酸浓度为0.05 mol/L，过柱流速为5 mL/min时可以获得最佳吸附效果。固相萃取柱对钯的萃取容量为5.2 mg/g。

2) 1%盐酸、20 g/L硫脲的酸性硫脲洗脱剂具有较好的洗脱效果。采用反向洗脱的方式，3 mL酸性硫脲洗脱剂可以将0.5 g饱和吸附的树脂上的钯完全洗脱。

3) 吸附的可能机理为，在盐酸介质中，盐酸胍以CH6N3+形式存在，与[PdCl4]2-形成电中性的离子缔合物，树脂材料从而能够将钯选择性吸附。

本文所建立的固相萃取钯的方法可将 Pd(II)和Pt(IV)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)有效分离，在0.05 mol/L盐酸介质中，钯的吸附效率和与干扰元素的分离系数均达到最优。方法操作简便，所用试剂无毒，对实验人员无伤害，是一种环境友好型分离钯的方法。

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Study on Reversed Phase Extraction for Separation of Palladium by Guanidine Hydrochloride System

YANG Xinzhou
(Science and Engineering Department, Dehong Teachers college, Dehong 678400, Yunnan, China)

The behavior for separation and enrichment of Pd by MCI-GEL-Guanidine hydrochloride (GCl) system was studied. The results showed that the resulting complex of Pd with guanidine hydrochloride could be adsorbed completely by MCI-GEL resin in diluted hydrochloric acid. The extraction efficiency of Pd could be optimized and increased to 99.0%, when a molar ratio of guanidine hydrochloride to palladium was set at 1 and the concentration of hydrochloric acid was 0.05 mol/L and the flow rate was controlled at 5 mL/min. The other metals had no significant interference in the selective absorption of Pd. The extraction capacity of MCI-GEL resin for Pd was 5.2 mg/g. The elution of palladium from the resin could be achieved with a mixed mixture of 1% hydrochloric acid and 20 g/L thiourea as a eluent at a flow rate of 1 mL/min. 3 mL eluent was required for the complete elution of 0.5 g palladium adsorbed on the saturated resin.

MCI-GEL reversed phase resin; guanidine hydrochloride; solid -phase extraction; palladium; enrichment

O658.2

：A

：1004-0676(2016)02-0032-05

2015-10-14

国家自然科学基金(20961012)

杨新周，男，硕士研究生，讲师，研究方向：分离及分析化学。E-mail: YXZ1149@126.com