等离子熔炼富集物Fe-PGM合金的取样方法研究

刘 伟，李 勇，刘 文，金云杰，林 波，罗 仙，宋增凯

(贵研资源(易门)有限公司，贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室项目，昆明 650106)

等离子熔炼富集物Fe-PGM合金的取样方法研究

刘 伟，李 勇，刘 文，金云杰，林 波，罗 仙，宋增凯

(贵研资源(易门)有限公司，贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室项目，昆明 650106)

对等离子熔炼Fe-PGM合金物料的取制悪方法进行了悁究。物料经破碎至40目，混匀，均分为12个网格，每个网格钎取20 g悪品，混合得到240 g大悪，大悪进一步悁磨至150目得到分析悪品。经物料均匀性检悚和取悪代表性分析，表明取悪方法可满足物料取悪和分析要求。

分析化恘；Fe-PGM合金；取悪；制悪

铂族金属(PGM)以其性能特殊和资源珍稀而著称。中国的铂族金属用量居世界前列，但矿产资源严重短缺，凸显铂族金属二次资源循环利用的重要性[1]。以铁为捕集剂，采用等离子熔炼可回收汽车尾气净化废催化剂等二次资源中的铂族金属，其富集产物Fe-PGM合金是铁基含铂族金属的合金固溶体[2]。Fe-PGM 合金是等离子熔炼富集的产品，又是铂族金属精炼生产的原料[3]，其铂、钯、铑含量的准确测定具有十分重要的意义。

分析测定称取的试样量一般仅为零点几克至几克，要求这么少的试样所获得的分析结果能代表整批物料的平均组成，就必须要求试样有较高的代表性和均匀性，否则，无论分析仪器如何精密，分析工作如何完善，所得结果将失去应有的意义。因此，在工业分析中，从大批物料中选取少量的原始试样，取样的代表性需得到保证；原始试样需制成均匀的分析试样，均匀性是测定结果稳定可靠的前提。

随着分析检测技术的飞速发展及其文献的大量报道，分析取样相关的理论研究、应用技术也时有报道[4-10]，相应的标准规范[11-13]也在发布和实施。但是，由于贵金属二次资源的多样性和取样条件的复杂性，国际上还没有建立统一的取样标准，系统科学的取样资料也少见报道。

本文以等离子熔炼Fe-PGM合金取制样为例，在成分分析的基础上，应用统计理论评价物料的均匀性；结合实际工作中的误差要求和成熟的经验公式，确定最佳的取样份数和取样量。在此基础上制定Fe-PGM合金分析试样的取制样规则，为大批量物料的取制样提供理论探索和方法借鉴。

1 实验部分

1.1 实验仪器、设备和材料

XEPOS Ⅲ型X荧光能谱仪(ED-XRF)，德国斯派克公司；RS200型振动盘式研磨仪，德国莱驰公司；鳄式破碎机、锤式破碎机、振动筛、筒式球磨机、取样钎、标准筛等均为常规设备；塑料盆、塑料自封袋等为常规取样用品。

1.2 实验步骤和方法

1.2.1 物料破碎、混匀

等离子熔炼炉一个批次产出的Fe-PGM合金通常在 100～200 kg之间，冷却后形成硬脆的块状合金。块状合金全部用鳄式破碎机破碎成小块，再用锤式破碎机破碎成细粒，用 40目(筛孔直径 0.425 mm)振动筛筛分，用收尘罩收尘。筛上物返回再次破碎，直到全部通过40目筛。将合金细粒连同收尘一起，转入筒式球磨机中，球磨混合2 h，转入直径800 mm，高400 mm的大塑料盆中，称重。

1.2.2 取样

在物料均匀性检查的基础上确定取样分数。将盆中物料划成相对均匀的网格，进行均匀性检查。在每个网格中部用取样钎取样品，混合后获得大样。

1.2.3 制样

大样用振动盘式研磨仪研磨成粉末，全部过150目筛(筛孔直径0.104 mm)，混合均匀，平均分为4份，供不同用途。

2 结果与讨论

2.1 物料均匀性检验

随机取12份样品，每份50 g，分别研磨至150目，随机抽取一份用ED-XRF测定12次，统计主成分Fe、Si和Pd的标准偏差s1(份样内待测成分的标准偏差)，结果见表1。其余11份样品分别用X荧光能谱仪测定，统计主成分Fe、Si和Pd的标准偏差s2(份样间待测成分的标准偏差)，结果见表2。

表1 一份样品的ED-XRF测定结果Tab.1 Results of one sample determined by ED-XRF (n=12)

表2 11份样品ED-XRF测定结果Tab.2 Results of 11 samples determined by ED-XRF /%

采用方差分析法判断物料均匀性[14-15]。若统计量F=(s2/s1)2小于临界值Fa，认为测定元素在样品中是均匀分布的。物料均匀有利于降低取样误差。根据表1、2的测定结果分别计算其F，结果列于表3。

表3 样品的均匀性检验结果Tab.3 Data of homogeneity test for the sample

由表3可知，统计量F均小于Fa，判定物料是均匀的。

2.2 取样方案的确定

2.2.1 份样量的确定

必要份样量的计算按切乔特经验公式：

式(1)中，Q为采取份样的最低质量，kg；d为物料最大颗粒的直径，mm；K为样品均匀度常数，样品均匀度越差，K越大，通常K值在0.02～1之间。本实验中，Fe-PGM合金粒的均匀性较好，取K=0.1，d=0.425 mm，按式(1)计算得份样的最低质量Q应不少于18.06 g。

2.2.2 取样份数的确定

混合后的Fe-PGM合金粒为静态物料，整批物料中被测成分的总体平均值µ与抽样平均值X存在以下关系[16]：

式(2)中，X为n个份样中被测成分的平均值；t为与份样数n和置信水平(一般为95%)相关的概率度；σ为各个份样之间被测成分含量标准偏差的估计值，常用实测值的标准偏差s代替。设取样允许误差Δ=µ±X，则取样份数N的计算公式为：

表2中11个份样的Pd平均含量为1.237%，标准偏差s为0.0097，设交易双方给定取样的相对允许差为0.5%，Δ=1.237×0.5%=0.006185，s=0.0097，置信度均为0.95。按式(3)计算，此类物料的取样份数N为：

设n=∞，查表t=1.960，计算得N=9.45≈9；

设n=9，查表t=2.262，计算得N=12.59≈13；

设n=11，查表t=2.201，计算得N=11.92≈12；

设n=12，查表t=2.179，计算得N=11.68≈12；

设n=13，查表t=2.160，计算得N=11.48≈11。

迭代计算值与设定值接近，所以此类物料每批次的取样份数不能少于12。

2.2.3 取样代表性分析

取样代表性取决于取样量和取样份数。

从经济性考虑，取样量应尽量少；从样品代表性考虑，取样量不能少于临界值Q。由切乔特经验公式可以得知，份样最小采取量Q与物料的均匀程度K负相关、与物料颗粒直径d正相关，与物料总质量无关。

取样份数越多越有代表性，但所耗人力、物力将大大增加，实际工作中应以满足要求为原则。物料越不均匀，标准偏差s越大，要求的取样份数N越大；对分析结果的准确度要求越高，即允许误差Δ越小，要求的取样份数N越大。对特定物料，Δ和s为固定值，增加份样数n，则概率度t值变小。通过迭代计算，n和t之间的相关性会趋于稳定，此时的N值即为最小取样份数。在允许误差Δ固定的情况下，通过破碎、搅拌等预处理手段使物料混匀，即降低标准偏差s，可以减少取样份数。

由表1和表2可以看出，12份样品中，随机抽取1份样品的主要成分Pd、Fe、Si，ED-XRF测定11次的结果与其他11份样品测定一次的结果一致，可以得出，经过预处理的物料均匀性好，此方法所抽取的样品具有代表性。

2.2.4 取样方案

最终确定取样份数为12份，按此份数确定取样方案：将盆中物料划3横2竖，形成12个相对均匀的网格；按大于份样的最低质量18 g 计，每个网格中部用取样钎取样品约20 g，混合后获得约240 g大样。图1为取样流程示意图。图2为取样网格布点示意图。

图1 取样流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the sampling procedure

图2 取样的网格布点示意图Fig.2 Sketch map of mesh points for the sampling

2.3 试样的制备

取得的大样粒度为40目，不能直接用于分析。需研磨至更细的粉末以供分析检测使用。

由于Fe-PGM合金比重大，硬度大，研磨前需在大样中添加少量的无水乙醇。将大样用振动盘式研磨仪研磨成粉末，干燥，全部过150目筛，混合均匀。所得样品均分为4份，每份约60 g，转入干燥、洁净、可密闭的瓶子或样品袋中，标注样品名称、质量、检测项目、取制样人员及时间。图3为制样流程示意图。

图3 制样流程示意图Fig.3 Schematic diagram of the sample preparation procedure

3 结论

本文通过理论计算和实验测定，确定了取样份数和取样量，建立了等离子熔炼富集物Fe-PGM合金的取样方法。每批次 Fe-PGM物料经破碎至 40目，混匀，均分为12个网格，每个网格钎取20 g样品，混合得到240 g 大样，大样进一步研磨至150目得到分析样品。物料均匀性检验和取样代表性分析表明，本取样方法可满足物料取样和分析要求。

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Study on Sample Preparation and Sampling Method for Analysis of Plasma Smelting Fe-PGM Alloy

LIU Wei, LI Yong, LIU Wen, JIN Yunjie, LIN Bo, LUO Xian, SONG Zenkai
(Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., State Key Laboratory Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

A sample preparation and sampling method for analysis of plasma smelting Fe-PGM alloy was studied. The alloy was crushed to 40 mesh size, homogeneously mixed, divided into 12 grids. From every grid, a sample of 20 g was taken, and then mixed together to produce a large sample weighing 240 g which was subjected to the fine grind process to give an analytical sample. Homogeneity and representativeness tests show that the sampling method meets the analytical requirements for Fe-PGM alloy.

analytical chemistry; plasma smelting; Fe-PGM alloy; sampling; preparation

O652.4

：A

：1004-0676(2016)02-0057-04

2015-09-24

稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室项目(SKL-SPM-201541)。

刘 伟，男，高级工程师，研究方向：贵金属分析应用与研究。Email：liuweiynkm@sina.com