分子筛孔结构对CO2吸附性能的影响

高俊炜，陈振乾

（东南大学 能源与环境学院，江苏 南京 210096）

分子筛孔结构对CO2吸附性能的影响

高俊炜，陈振乾

（东南大学 能源与环境学院，江苏 南京 210096）

采用巨正则蒙特卡罗方法模拟了CO2在FAU分子筛上的吸附情况，比较了不同CO2逸度下， CO2在分子筛模型上的吸附位、吸附量的变化，拟合了其吸附等温线。结果表明：在吸附饱和状态下，分子筛的孔结构越大，对CO2的吸附量越大，对于比CO2分子更小的微孔结构，吸附几乎不发生；在低逸度下，CO2的吸附主要发生在小孔内，随着逸度的提高，CO2的吸附量迅速上升；在高逸度下，吸附量的提高主要发生在大孔内；FAU分子筛吸附CO2的过程符合Ⅰ型Langmuir吸附等温线，在高压下对CO2的吸附能力远大于低压下的吸附能力。

二氧化碳；FAU分子筛；孔结构；模拟吸附；蒙特卡罗方法

CO2作为影响室内空气质量的一种污染物，却没有像甲醛、苯等有害物质一样被广泛地关注，其主要原因在于CO2没有毒性，并且只要室内有一定的通风量，它就不会对人体产生危害。大气环境中的CO2浓度为0.03%（φ，下同），这也是密闭空间理想的CO2浓度［1］，而在载人航天飞船、潜艇及一些通风不好的地下空间内，要使CO2自然达到理想浓度是不可能的。据报道［2］：当环境中的CO2浓度达到1%时，人会出现头晕和乏力的症状；当CO2浓度达到3%时，溶解在血液中的CO2会刺激中枢神经系统，导致人体机能严重混乱，甚至会危及生命；当CO2浓度达到5%时，人只能存活1 h。因此，对于密闭环境中CO2的分离和去除的研究意义重大。

目前CO2分离和去除的方法主要有溶剂吸收法［3］、膜分离法［4］、吸附法［5］、催化燃烧法［6］等。由于吸附法具有操作条件温和、能耗低、吸附速率快、再生性强、性能稳定等特点，而且适合于小空间的CO2去除，因此，成为一种热门的方法。寻找一种性能稳定、吸附量高的吸附剂成为吸附法成功运用的关键［7］。

变压吸附法是利用吸附剂在不同压力下对CO2的吸附性能的差异，来完成CO2的吸附与脱附过程［8］。在众多多孔材料中，分子筛具有规则有序的孔道结构，是极有应用前景的CO2吸附剂［9-10］。

本工作采用模型模拟的方法研究了FAU分子筛孔结构对CO2吸附性能的影响。

1 模型和模拟方法

1.1 模拟方法

巨正则蒙特卡罗方法常被用于研究多孔材料的吸附性能和吸附平衡时吸附质的吸附位［11-13］。蒙特卡罗方法是一种对随机现象的统计模拟方法，它包括构造模型、随机抽样和统计平均估计量3个步骤。巨正则是指模拟过程中化学势、体积、温度不变，符合吸附模拟的特点［14-15］。

模拟中，力场是分子或原子之间力的作用的描述，力场选择会直接影响模拟结果的可靠性。本模拟采用了最常用的Lennard-Jones势能模型，其表达形式如下：

式中：u为势能，J/mol；rij为粒子间的距离，nm；εij为粒子间相互作用的能量参数，J/mol；σij为粒子间相互作用的尺寸参数，nm。εij和σij参数的选择采用了Dreiding力场，当下标i和j不相同时，Dreiding力场ε和σ的混合规则为：

对于模拟结果，使用Metropolis方法进行抽样，随机选择某一粒子，进行删除、移动计算，或是产生新的粒子，计算新的构型的系统势能，对于使势能变小的构型直接接受，对于使势能变大的构型，产生一个0到1的随机数，计算玻尔兹曼因子exp(-Δu/kT)（Δu为构型改变前后势能差，J/mol；k为玻尔兹曼常数，k = 1.380 648 8×10-23J/K；T为模拟温度，K），与该随机数进行比较，若小于该随机数，则新的构型将被拒绝，构型不作改变，反之则会接受该构型，能量越高，接受概率越小，将接受的构型统计平均，得到分子筛的吸附性能和分子筛内吸附质的吸附位。

1.2 模型建立

沸石分子筛是天然的或人工合成的含碱金属和碱土金属氧化物的结晶硅铝酸盐，分子筛有着严格的结构以及孔隙，不同分子筛有着不同的孔隙大小和晶体结构，从而可以对不同物质进行分离。

本工作模拟的分子筛为FAU分子筛，FAU分子筛的结构见图1。该分子筛的空间结构为：β笼结构和六角棱柱结构相互连接形成十二圆环，4个十二圆环按四面体的各个面排列形成一个晶胞，β笼的体积为0.16 nm3，平均直径0.66 nm，β笼和六角棱柱体围起来的空间称为八面沸石笼，其体积为0.85 nm3，平均直径1.25 nm［16］。与其他常见的分子筛相比，FAU分子筛拥有更大的有效孔径，因此，在吸附饱和的情况下，FAU分子筛可以吸附更多的CO2。

图1 FAU分子筛的结构

模拟中的模型参数如下：FAU分子筛，a=b=c=2.502 8 nm（a，b，c为分子在3个互相垂直方向上的长度）；CO2，C—O键长0.116 nm，C电荷0.72 e，O电荷-0.36 e（1 e=1.602×10-19C），O—C—O键角180°［17］。将298 K下的吸附模拟结果与文献［18］的实验结果进行对比，结果见表1。由表1可见，不同逸度（实际气体的有效压力，对于理想气体，逸度与压力相同）条件下，模拟吸附值与实验吸附值的偏差均小于10%，且吸附值随逸度变化趋势相同，说明此模型的模拟结果有实际意义。

表1 FAU分子筛的CO2吸附量

2 结果与讨论

2.1 CO2吸附位

对FAU分子筛吸附不同逸度的CO2进行了模拟研究，FAU分子筛吸附CO2的吸附位见图2。由图2f可见：在CO2的逸度为200 kPa的情况下，CO2的吸附接近饱和；吸附主要发生在孔结构中，中央的大孔结构比周围的小孔结构吸附了更多的CO2，说明在吸附达到饱和时，CO2的吸附量与孔结构的大小有关，分子筛的孔结构越大，对CO2的吸附量越大，而孔结构之外的分子筛中很少发生CO2的吸附；对于结构很小甚至小于CO2分子大小的微孔结构，CO2也几乎不在其中发生吸附。

由图2还可见：在低逸度下，CO2的吸附主要发生在小孔内，大孔内很少发生，孔结构之外几乎没有CO2吸附；随着逸度的提高，小孔内的CO2吸附量迅速上升，并且在大孔内也有CO2吸附；随着逸度的进一步提高，大孔内的CO2吸附量逐渐上升，直到吸附饱和。

FAU分子筛吸附CO2的吸附位侧视图见图3。

图2 FAU分子筛吸附CO2的吸附位

图3 FAU分子筛吸附CO2的吸附位侧视图

由图3可以更清楚地看到，在逸度为10 kPa的条件下，小孔内已吸附了相当一部分的CO2，直至逸度为200 kPa接近吸附饱和时，小孔内的CO2吸附量也没有明显提高；在逸度为10 kPa的条件下，大孔内吸附了少量的CO2，且吸附主要发生在接近孔壁的区域，中心区域几乎没有CO2的吸附；在逸度为200 kPa时，大孔中心也充满了吸附的CO2，且大孔内的CO2吸附量大于小孔内的CO2吸附量。

2.2 吸附等温线

298 K下FAU分子筛的CO2吸附等温线见图4。由图4可见：当逸度低于100 kPa时，随着逸度的上升，CO2的吸附量快速提高；当逸度高于100 kPa时，CO2吸附量的增长趋势减缓；当逸度高于200 kPa时，CO2的吸附量几乎不随逸度发生变化，此时CO2的吸附达到饱和。吸附过程符合Ⅰ型Langmuir吸附等温线。结合之前CO2吸附位的模拟，低逸度下的CO2吸附主要发生在小孔内，高逸度下才会发生在大孔内，可见，小孔对于CO2的吸附能力大于大孔；在低逸度下，小孔决定了分子筛对于CO2吸附能力的强弱，小孔数量越多，分子筛对CO2的吸附能力越强；随着逸度的升高，小孔内CO2吸附趋于饱和，吸附开始发生在大孔内，由于大孔的吸附能力不及小孔，吸附量的升高趋势也逐渐减小，直到大孔内的吸附也达到饱和，此时的吸附量为分子筛对于CO2的饱和吸附量，因此分子筛对于CO2的饱和吸附量是由大孔和小孔共同决定的。同时，由图4可见，CO2逸度从10 kPa升至200 kPa的过程中，CO2吸附量增加了超过1 mmol/g，说明高压状态下分子筛对CO2的吸附能力远大于其低压状态下的吸附能力，因此可以通过高压吸附、低压脱附的变压方式对CO2进行变压吸附。

图4 298 K下FAU分子筛的CO2吸附等温线

3 结论

采用巨正则蒙特卡罗方法模拟CO2在FAU分子筛上的吸附情况，根据模拟结果得到以下结论：

a）分子筛的孔结构影响分子筛对CO2的吸附性能，在吸附达到饱和时，CO2的吸附量与孔结构的大小有关，分子筛的孔结构越大，对CO2的吸附量越大，而对于比CO2分子更小的微孔结构，吸附几乎不发生。

b）在低逸度下，CO2的吸附主要发生在小孔内；随着逸度的提高，CO2的吸附量迅速上升；在高逸度下，小孔内CO2吸附量提高的不多，吸附量的提高主要发生在大孔内，逸度越高，吸附量越大。

c）FAU分子筛吸附CO2的过程符合Ⅰ型Langmuir吸附等温线，分子筛在高压下对CO2的吸附能力远大于低压下的吸附能力。

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（编辑 祖国红）

Effects of zeolite pore structure on CO2adsorption

Gao Junwei，Chen Zhenqian
（School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing Jiangsu 210096，China）

The adsorption of CO2on FAU zeolite was simulated by grand canonical Monte Carlo method. The adsorption locations and average adsorption quantities of CO2on zeolite under different fugacity were compared，and the adsorption isotherms were fitted. The results show that：In the saturated state，the larger the pore structure is，the more CO2can be absorbed，and CO2can not be absorbed in the pore structure smaller than CO2molecule；Under the condition of low CO2fugacity，CO2is adsorbed in small pores mainly，and its adsorption quantity is increased rapidly with the increase of fugacity；Under the condition of high CO2fugacity，the CO2adsorption quantity is increased in big pores mainly；The adsorption process of FAU zeolite to CO2meets the type I Langmuir adsorption isotherm，and the adsorption capacity under high pressure is much higher than that under low pressure.

carbon dioxide；FAU zeolite；pore structure；adsorption simulation；Monte Carlo method

X701

A

1006-1878（2016）06-0661-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.014

2016-09-01；

2016-09-20。

高俊炜（1991—），男，上海市人，硕士生，电话15062266826，电邮 1413720315@qq.com。联系人：陈振乾，电话13770838011，电邮 zqchen@seu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（51276041）。