包覆型纳米零价铁的制备及其对染料溶液的脱色性能

张 昊，何如宝，崔岱宗，吴聪荣，赵 敏

（东北林业大学 生命科学学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

包覆型纳米零价铁的制备及其对染料溶液的脱色性能

张 昊，何如宝，崔岱宗，吴聪荣，赵 敏

（东北林业大学 生命科学学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

采用一步法合成了SiO2包覆型纳米零价铁（SiO2-NZVI），并采用TEM，XRD，FTIR及EDS方法对其进行了表征，考察了SiO2-NZVI对偶氮、蒽醌、三苯甲烷3种不同类型的染料溶液的脱色能力。表征结果表明：SiO2-NZVI平均粒径为15～22 nm，SiO2薄膜厚度均一，约为10 nm；SiO2-NZVI中所含元素主要为Fe和Si，质量比为90.6∶9.4。实验结果表明：SiO2-NZVI对3种染料溶液均具有脱色能力，在染料溶液质量浓度为100 mg/L、SiO2-NZVI加入量为2 g/L、反应时间为35 min的条件下，对甲基橙、孔雀石绿、洋红溶液的脱色率分别为86.04%，97.50%，82.13%；SiO2-NZVI相对于NZVI有更强的抗氧化能力，且酸性环境有利于SiO2-NZVI对染料溶液的脱色。

纳米零价铁；二氧化硅；包覆；染料；脱色

目前，我国每年有大量染料应用于各类工业生产中，这些染料主要包括偶氮、蒽醌和三苯甲烷三类，年产量超过7×105t［1］。其中，未经处理而随废水排放的染料占总使用量的15%［2］。许多染料具有严重的致癌性、致畸性和致突变性，对水体生物及人类的安全造成了极大威胁［3］。基于此，染料废水须经过无害化处理才能排放。常用的染料废水处理方法主要可以分为物理法、化学法和生物法［4］。其中，化学法脱色效率高、适用范围广［5］，基于化学还原法的纳米零价铁（NZVI）技术近几年得到广泛的关注与发展［6］。NZVI具有较低的氧化还原电位，且由于纳米材料粒径较小，因而有着较高的比表面积，催化效率高，脱色速率快。但常规NZVI易被氧化，表面生成致密的氧化膜，影响其反应活性［7］。有研究发现，对NZVI进行修饰或表面改性是改良其性能的重要方法，常用的修饰方法包括有机表面修饰如烯酸钠表面修饰［8］、十二烷基苯磺酸钠（DBS）表面修饰［9］、以及无机表面改性如SiO2包覆［10］、Al2O3包覆［11］等，或可将NZVI负载于某种载体上，如玉米淀粉［12］。

本工作采用无机修饰的方式，将SiO2包覆在NZVI表面，提高其在染料废水处理过程中的抗氧化能力和重复使用能力，并对所合成的SiO2-NZVI及NZVI的物理化学特性及染料降解能力进行了表征及考察。

1 实验方法

1.1 试剂和仪器

甲基橙、孔雀石绿、洋红：分别为偶氮、三苯甲烷和蒽醌类染料，分析纯，购自天津光复精细化工有限公司。FeCl3·6H2O、KBH4、NaOH、HCl、硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇：均为分析纯。

IT-09A5型磁力搅拌器：上海一恒科技有限公司；U-2800型紫外-可见分光光度计：Hitachi（Japan）公司；X'Pert³ Powder型X射线衍射分析仪：Panalytical公司；Spectrum 100型傅里叶红外光谱分析仪：PerkinElmer公司；JEM1400型透射电子显微镜：日本电子株式会社。

1.2 SiO2-NZVI及NZVI的制备

称取0.436 g固体FeCl3·6H2O加入含30 mL乙醇水溶液（V乙醇∶V水=7∶3）的血清瓶中，待其完全溶解后，再加入5 mL液体TEOS，置于磁力搅拌器上，连续搅拌的同时通入氮气15 min。用10 mL针管向血清瓶中逐滴加入5 mL 浓度为0.537 mol/L的KBH4溶液，反应15 min后停止通入氮气，静置使SiO2-NZVI沉降，用乙醇和蒸馏水分别清洗3遍，盖好胶塞备用。NZVI的制备过程中不添加TEOS，其他步骤同上。

1.3 NZVI及SiO2-NZVI的表征

采用TEM-EDS对材料的空间结构和元素组成进行研究，TEM加速电压200 kV，放大倍率30 000～10 000 倍。采用XRD对样品的物相进行定性分析，测试参数为电流40 mA，电压40 kV，扫描范围10°～80°，步长0.026°。采用FTIR对样品的化学结构进行分析，测试波数为400～4 000 cm-1。

1.4 染料溶液的脱色

分别向血清瓶中加入50 mL质量浓度为100 mg/ L的甲基橙、孔雀石绿和洋红溶液，取样测定其初始吸光度。将制备好的NZVI或SiO2-NZVI以2 g/L的加入量加入血清瓶，于水平摇床上以120 r/min的振荡速率持续反应，每5 min取样。

采用紫外-可见分光光度计测定染料溶液的吸光度，取2 mL反应液，以10 000 r/min的转速离心1 min，分别在3种染料的最大吸收波长465，616，530 nm处测定染料溶液的吸光度，计算染料溶液的脱色率。

2 结果与讨论

2.1 NZVI和SiO2-NZVI的TEM-EDS表征结果

NZVI（a）和SiO2-NZVI（b）的TEM照片见图1。

图1 NZVI（a）和SiO2-NZVI（b）的TEM照片

由图1a可见，本研究所得NZVI颗粒呈球形或椭球形，平均粒径为15～22 nm，有轻微的聚集现象。这是因为纳米材料粒径小、比表面积大而导致其不稳定，且裸露的NZVI颗粒有较强的磁力和范德华引力［13］。由图1b可见，NZVI表层覆有SiO2薄膜，膜厚度较为均一，约为10 nm。由于TEOS生成SiO2的过程是水解过程，水解期间相邻NZVI表层的羟基交叉结合而形成了链状结构［14］，因此NZVI颗粒在SiO2膜内呈链状分布。包埋后的NZVI颗粒直径没有发生变化，且SiO2-NZVI外壳较为完整，没有暴露出内部NZVI的结构，因此，本研究所采用的一步法包埋方法效果理想。

2.2 SiO2-NZVI的EDS元素分析及相对含量分析

SiO2-NZVI的EDS谱图见图2。由图2可见，样品中所含元素主要为Fe、Cu和Si，其中FeL和FeK分别为铁原子L层和K层电子跃迁特征峰，大量Cu元素主要是由于放置样品的双联网为铜网所致，样品中Fe与Si的质量比为90.6∶9.4，物质的量比为82.8∶17.2。通过EDS元素分析结果可以判定SiO2-NZVI样品中基本无杂质存在。

图2 SiO2-NZVI的EDS谱图

2.3 NZVI和SiO2-NZVI的XRD分析

SiO2、NZVI和SiO2-NZVI的XRD谱图见图3。由图3可见：TEOS水解合成的纯SiO2在27°处有明显的特征峰，而在其他位置没有峰；NZVI在44°处出现零价铁特征峰，证明样品中有零价铁存在，而同时在21°和33°处出现特征峰说明样品中含有铁的氧化物，这是由于NZVI较容易被空气中的氧气所氧化，在操作过程中NZVI有部分被氧化；SiO2-NZVI在27°和44°处均有特征峰出现，证明该样品中同时含有SiO2和NZVI，且由于SiO2-NZVI表层有SiO2薄膜的保护，内部NZVI的氧化速率减慢，因此在相同条件下制备的SiO2-NZVI中检测不到铁的氧化物峰。

图3 SiO2、NZVI和SiO2-NZVI的XRD谱图

2.4 NZVI和SiO2-NZVI的FTIR分析

SiO2、NZVI和SiO2-NZVI的FTIR谱图见图4。由图4可见：人工合成的纯SiO2与NZVI均在3 480 cm-1附近有O—H伸缩振动吸收峰，且在1 700 cm-1处有O—H弯曲振动吸收峰，说明SiO2与NZVI的表面均存在大量游离的羟基；除此之外NZVI在500 cm-1附近有Fe—O伸缩振动吸收峰，表示该样品中NZVI可能有部分氧化现象；而SiO2-NZVI与纯NZVI相比，在1 100 cm-1处多了一个明显的特征峰，为Si—OH之间发生缩合反应生成的Si—O—Si的反对称伸缩震动峰［15］，这一特征吸收峰存在于人工合成的纯SiO2中，而不存在于NZVI材料中，因此证明SiO2-NZVI中引入了SiO2介质，且SiO2以羟基脱水缩合的方式聚合，将NZVI包埋于其内部。

图4 SiO2、NZVI和SiO2-NZVI的FTIR谱图

2.5 NZVI和SiO2-NZVI对不同染料溶液的脱色能力

NZVI和SiO2-NZVI对染料溶液的脱色率分别见图5、图6。由图5、图6可见：NZVI和SiO2-NZVI对偶氮、三苯甲烷和蒽醌类染料溶液均具有脱色能力，NZVI对于偶氮类染料甲基橙溶液的脱色速率最快，其次是蒽醌类染料洋红，对三苯甲烷类染料孔雀石绿溶液的脱色速率相对较慢，但NZVI在20 min内对该3种染料溶液的脱色率均超过85%；SiO2-NZVI对3种染料溶液的脱色速率相对减慢，20 min时仅洋红溶液的脱色率为71.67%，孔雀石绿和甲基橙溶液的脱色率分别为66.0%和53.51%，但当延长反应时间至35 min后，SiO2-NZVI对甲基橙、孔雀石绿、洋红溶液的脱色率分别为86.04%，97.50%，82.13%。因此可得出结论，NZVI的表面修饰并不影响其对染料溶液的还原脱色能力，只影响其脱色速率，可能的原因是染料分子与NZVI颗粒的接触因SiO2外壳的阻碍而受到影响，进而影响脱色速率。

图5 NZVI对染料溶液的脱色率

图6 SiO2-NZVI对染料溶液的脱色率

2.6 NZVI和SiO2-NZVI的多次脱色能力

SiO2-NZVI和NZVI对甲基橙溶液的多次脱色能力见表1。

表1 SiO2-NZVI和NZVI对甲基橙溶液的多次脱色能力

由表1可见：NZVI在连续使用3次后，脱色能力迅速下降，第四次反应10 min之内无明显可见的脱色现象，延长反应时间至20 min后脱色率仅为0.16%，证明其基本失去了脱色能力；而等量的SiO2-NZVI在相同条件下的第四次脱色率仍可达到86.38%，第五次反应延长时间至20 min后脱色率也可达到86.74%，第六次反应时脱色能力有明显的下降，即使延长反应时间至20 min，脱色率也仅为28.21%，说明体系中的SiO2-NZVI已被所添加的染料全部氧化。以上结果证明SiO2-NZVI相对于NZVI具有更好的抗氧化性能，在同样的环境中可以连续使用更多的次数，在实际应用中具有重要的意义。

2.7 溶液pH对SiO2-NZVI脱色能力的影响

不同pH下SiO2-NZVI对甲基橙溶液的脱色率见图7。由图7可见，酸性条件对SiO2-NZVI的脱色具有促进作用，随着溶液pH升高，脱色率逐渐下降，pH为4时甲基橙溶液脱色率可达到98.43%，pH为9时脱色率仅为42.15%。造成该现象的原因为SiO2外壳表面有大量—OH基团，低pH环境中的H+可以与其结合，促进—OH基团饱和，使染料分子更容易迁移和吸附于NZVI颗粒上，从而使溶液脱色［14］。

图7 不同pH下SiO2-NZVI对甲基橙溶液的脱色率

另外，由于酸性条件下溶液H+浓度高，NZVI表面的氧化层腐蚀溶解加快，有利于NZVI颗粒与染料分子的接触，从而加快反应速率，同时溶液中的H+还可抑制铁氧化物的形成；而碱性环境中更易形成表层氧化物，阻碍NZVI与染料分子的接触，影响反应速率。

2.8 脱色后NZVI和SiO2-NZVI的TEM表征

脱色后的NZVI（a）和SiO2-NZVI（b）的TEM照片见图8。由图8a可见，与图1a相比NZVI颗粒的团聚现象更加明显，轮廓边缘较为模糊且出现了长棒状的化合物即铁的氧化物。由图8b可见，与图1b相比，经过多次脱色反应后的SiO2-NZVI出现了一定程度的破损，SiO2外壳不再均一包覆在纳米铁表面，暴露出内部的NZVI颗粒，同时NZVI出现氧化的现象，但链状结构较为完整，团聚现象不明显，表明SiO2的修饰对NZVI起到了保护作用。

图8 脱色后的NZVI（a）和SiO2-NZVI（b）的TEM照片

3 结论

a）采用一步法合成SiO2-NZVI效果好，为核壳型结构，平均粒径为15～22 nm，外层的SiO2薄膜较为均匀，膜厚度约为10 nm。SiO2-NZVI中所含元素主要为Fe和Si，质量比为90.6∶9.4。

b）SiO2-NZVI和NZVI对偶氮、蒽醌、三苯甲烷类染料溶液均具有良好的脱色能力。在染料溶液质量浓度为100 mg/L、NZVI或SiO2-NZVI加入量为2 g/L的条件下，NZVI在20 min内对甲基橙、孔雀石绿和洋红溶液的脱色率均超过85%，SiO2-NZVI在35 min时对3种染料溶液的脱色率也分别达到了86.04%，97.50%和82.13%。酸性环境有利于SiO2-NZVI对染料溶液的脱色。

c）SiO2-NZVI的脱色速率相对NZVI较慢，但SiO2-NZVI相比NZVI有更强的抗氧化能力，因而在染料的连续脱色时可使用更多的次数，在实际工业应用中有重要意义。

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（编辑 叶晶菁）

Preparation of SiO2-coated NZVI and its decolorization ability to dye solution

Zhang Hao，He Rubao，Cui Daizong，Wu Congrong，Zhao Min
（College of Life Science，Northeast Forestry University，Heilongjiang Harbin150040，China）

SiO2-coated nano-scale zero-valent iron（SiO2-NZVI）was synthesized by one-step method and characterized by TEM，XRD，FTIR and EDS. The decolorization abilities of SiO2-NZVI to 3 different sorts of dye solutions including azo dye，anthraquinone dye and triphenylmethane dye were investigated. The characterization results show that：The average grain diameter of SiO2-NZVI is 15-22 nm，and the thickness of the uniform SiO2f lm is approximately 10 nm；The main elements in SiO2-coated NZVI are Fe and Si，with the mass ratio of 90.6∶9.4. The experimental results show that：SiO2-NZVI has decolorization ability to each of the 3 dye solution，and under the conditions of mass concentration of dye solution 100 mg/L，SiO2-NZVI dosage 2 g/L and reaction time 35 min，the decolorizaition rate of the dye solution containing methyl orange，malachite green and magenta is 86.04%，97.50%，82.13% respectively；SiO2-NZVI is more resistant to oxidation than NZVI and acidic environment is benef cial for decolorizaition.

nano-scale zero-valent iron（NZVI）；SiO2；coating；dye；decolorization

X788

A

1006-1878（2016）06-0625-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.007

2016-03-04；

2016-08-25。

张昊（1990—），男，山东省德州市人，硕士生，电话 13101585964，电邮 Zoopera@hotmail.com。联系人：赵敏，电话 0451-82191513，电邮 82191513@163.com。

国家自然科学基金资助项目（No. J1210053）；中央高校基本科研业务费资助项目（No. 2572015BA04）。