BiPO4-BiVO4复合光催化剂的制备及其光催化性能

孙玉颖，吴 娟，马 东，马天津，崔春月

（青岛农业大学 青岛市农村环境工程研究中心，山东 青岛 266109）

BiPO4-BiVO4复合光催化剂的制备及其光催化性能

孙玉颖，吴 娟，马 东，马天津，崔春月

（青岛农业大学 青岛市农村环境工程研究中心，山东 青岛 266109）

采用水热法制备了BiPO4-BiVO4复合光催化剂，运用XRD，SEM，UV-Vis DRS技术对其进行了表征，并以亚甲基蓝为目标降解物考察了复合光催化剂在模拟太阳光下的光催化性能。实验结果表明：当BiPO4与BiVO4的摩尔比（磷钒比）为2∶8时BiPO4-BiVO4的光催化性能最优，光照180 min时对亚甲基蓝（初始质量浓度5 mg/L）的降解率达96.20%，反应速率常数为0.018 1 min-1，明显优于单纯BiPO4和BiVO4。表征结果显示：单斜相的BiPO4与BiVO4晶粒实现了复合生长，BiPO4-BiVO4（磷钒比2∶8）的晶粒粒径比单纯BiPO4和BiVO4小；复合光催化剂在紫外光和可见光区均具有较好的光响应，且其禁带宽度较BiPO4明显减小。

BiPO4；BiVO4；光催化；亚甲基蓝

近年来，半导体光催化技术因毒性低、适用范围广、操作简单等特点已成为环境保护方面的研究热点［1-3］。其中，TiO2作为研究最广的光催化剂，具有高稳定性、高光敏性等优点，但由于其禁带宽度较大（约3.2 eV），对可见光利用效率低，同时较高的光生载流子复合率降低了其量子效率［4-6］。因此，人们通过半导体复合、贵金属修饰等方法对TiO2进行改性［7-8］，或制备出一些新型光催化剂，如CdS［9］，Ag3VO4［10］，ZnO［11］等，以改善对光的响应或提高量子效率。

铋盐作为一种新型的光催化剂，因其高光化学稳定性、高光电转换效率而引起关注［12］。其中，单斜相BiVO4是一种具有高可见光活性的光催化剂，其禁带宽度窄（约2.4 eV），接近于太阳光谱的中心（2.6 eV），吸收边可延伸至约520 nm［13］，但其光生载流子易复合［14］，导致其量子效率低。BiPO4是一种比P25活性更高的光催化剂，禁带宽度约3.85 eV，仅对紫外光有响应［15-16］，其PO43-的诱导效应使得光生电子-空穴复合率降低，量子效率提高［17］。有研究表明［18］，将两种半导体光催化剂复合可促进光生载流子的分离。BiVO4禁带宽度窄，但量子效率低；BiPO4活性较高，但对可见光响应较弱。若将两者加以复合，可能会同时改善量子效率与光响应范围。

本工作采用水热法制备了BiPO4-BiVO4复合光催化剂，运用XRD，SEM，UV-Vis DRS技术对其进行了表征，并以亚甲基蓝（MB）为目标降解物考察了复合光催化剂在模拟太阳光下的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3、Na3PO4·12H2O、浓硝酸、MB：分析纯。

YZHR型水热反应釜：北京岩征生物科技有限公司，具有不锈钢外套和聚四氟乙烯内衬，容积50 mL；KQ-600B型超声波清洗器：昆山舒美超声仪器有限公司；LX-300迷你型离心机：海门其林贝尔仪器制造有限公司；GZX-9070MBE型电热鼓风干燥箱：上海博讯实业有限公司；JEOL 7500型扫描电子显微镜：日本电子株式会社；D/max-rB型X射线衍射仪：德国布鲁克AXS有限公司；TU1901型紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；光催化反应装置：自制，以500 W氙灯模拟太阳光源。

1.2 复合光催化剂的制备与表征

采用水热法制备BiPO4-BiVO4复合光催化剂。将Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和Na3PO4·12H2O按一定比例混合，在磁力搅拌下溶于30 mL蒸馏水中，加入浓硝酸调节pH至1。将上述混合液移至反应釜中，于180 ℃水热反应72 h。反应结束后，所得固体产物用蒸馏水洗涤2～3次，80 ℃真空干燥，即得BiPO4-BiVO4复合光催化剂。通过调节反应物中NH4VO3与Na3PO4·12H2O的用量，可制备出BiPO4、BiVO4及不同磷钒比（BiPO4与BiVO4的摩尔比）的BiPO4-BiVO4。

分别采用XRD，SEM，UV-Vis DRS技术对制得的光催化剂进行表征。

1.3 光催化降解实验

向初始MB质量浓度为5 mg/L的MB溶液中投加1 g/L复合光催化剂；先进行30 min暗反应，至吸附平衡；然后置于光催化反应器中，开启光源，进行光反应，定时取样并进行离心分离。

取上清液，用紫外-可见分光光度计测定波长664 nm处的吸光度，由工作曲线得到MB质量浓度。根据光反应前后的MB质量浓度求得MB的降解率。

2 结果与讨论

2.1 光催化活性分析

不同光催化剂降解MB的效果对比（a）及动力学拟合线（b）见图1。由图1a可见：无光催化剂时，MB在光反应15 min时的降解率仅为约10%，且其后再未出现降解，说明MB自降解或光敏化效率均较低；有光催化剂存在时，光催化降解速率明显提高；180 min时，单纯BiPO4对MB的降解率最低，为82.50%，而复合材料均表现出了较高的光催化活性，其中，磷钒比为4∶6和2∶8的复合光催化剂对MB的降解率分别达到96.30%和96.20%，高于单纯BiVO4的94.94%。

光催化降解MB反应属于Langmuir-Hinshelwood一级动力学反应［19］，其反应速率常数可由下式求出，即图1b中直线的斜率。

式中：k为反应速率常数，min-1；t为光反应时间，min；ρ0和ρ分别为光反应起始和t时刻的MB质量浓度，mg/L。

由图1a可见，磷钒比为2∶8的复合光催化剂在降解120 min内的降解速率明显优于其他光催化剂。由图1b可见：单纯BiPO4对MB的降解速率最低，k值为0.009 6 min-1；复合光催化剂均表现出较高的光催化活性，其中，磷钒比为2∶8的复合光催化剂对MB降解反应的k值达0.018 1 min-1，高于单纯BiVO4的0.016 6 min-1。

2.2 SEM照片

光催化剂的SEM照片见图2，其中BiPO4-BiVO4的磷钒比为2∶8。由图2可见：单纯BiPO4呈不规则片状，有一定程度的团聚，粒径在0.2～2 μm之间；单纯BiVO4则呈现出十分规整的十八面体形貌，晶粒生长完整且表面光滑，粒径在1～2 μm之间；两种光催化剂复合后，仍有部分十八面体形貌的单纯BiVO4晶粒以及片状的单纯BiPO4存在，除此之外还有部分BiPO4与BiVO4晶粒实现了复合生长，形成了一些不规则形貌的复合体。

图1 不同光催化剂降解MB的效果对比（a）及动力学拟合线（b）

图2 光催化剂的SEM照片

2.3 XRD谱图

光催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见：单纯BiPO4的主要衍射数据与JCPDS（PDF#15-0767）单斜相BiPO4完全一致，单纯BiVO4的主要衍射数据与JCPDS（PDF#14-0688）单斜相BiVO4完全一致，且两试样均具有较好的结晶度；不同比例的BiVO4和BiPO4复合后，XRD谱图中均出现了单斜相BiPO4与BiVO4的主要特征峰，且随各自成分的增多或减少，峰强也随之增强或减弱。相关研究表明，单斜相结构的BiVO4或BiPO4相对于其他晶相具有较高的光催化活性，故单斜相BiVO4与BiPO4复合后也可能具有潜在的高活性［12，18］。

图3 光催化剂的XRD谱图

根据XRD所得数据，通过Scherrer公式计算得到不同光催化剂的晶粒粒径，见表1。

表1 不同光催化剂的晶粒粒径 nm

由表1可见：单纯单斜相BiPO4和BiVO4晶粒的粒径分别为49.4 nm和28.7 nm；在复合催化剂体系中，BiPO4的粒径因BiVO4的复合而出现减小趋势，而BiVO4的粒径因复合而有增大趋势。这说明复合体的晶体结构发生了明显改变。结合图2，复合材料的形貌相对单纯BiVO4与BiPO4的形貌发生了明显变化，说明两单斜相晶粒在生长过程中产生了相互影响。需要特别指出的是，磷钒比为2∶8时，其计算粒径分别为22.0 nm和26.8 nm，是所有复合样品中粒径最小的，而粒径较小，可提供较多的活性位点［20-22］，进而改善催化剂的光催化活性。

2.4 UV-Vis DRS谱图

光催化剂的UV-Vis DRS谱图见图4。由图4可见：单纯BiPO4在小于280 nm的紫外光区具有较强吸收，是一种紫外光激发的光催化剂，对可见光几乎没有吸收，而单纯BiVO4在紫外光区和可见光区均有较强吸收；两催化剂复合后，与单纯BiPO4相比在280～400 nm范围的紫外光区及可见光区的光吸收均明显增强，与单纯BiVO4相比在紫外光区的光吸收也明显增强，说明该复合光催化剂同时具备紫外光和可见光响应，这将显著提高对太阳光的利用率，增加其实用性。

根据图4数据，由Kubelka-Munk公式可得出不同光催化剂的半导体禁带宽度，见表2。

图4 光催化剂的UV-Vis DRS谱图

表2 不同光催化剂的半导体禁带宽度 eV

由表2可见：单纯BiVO4的禁带宽度为2.16 eV，与BiPO4复合后，其禁带宽度变化不明显；单纯BiPO4的禁带宽度为3.17 eV，与BiVO4复合后，其禁带宽度明显减小，随BiVO4复合量的增加，其禁带宽度逐渐降至2.0 eV以下。由此可见，复合催化剂中BiPO4晶体的生长过程受到复合体中BiVO4晶体的影响，使BiPO4这种单纯紫外响应的光催化剂的吸收边明显红移。

综上所述，BiPO4-BiVO4复合光催化剂表现出了优异的光催化活性，可能基于如下原因：1）BiPO4-BiVO4复合光催化剂结晶过程中，BiPO4晶体结构受到较明显影响，吸收边明显红移，可见光响应范围和吸光强度相对单纯BiPO4明显改善；2）BiPO4-BiVO4复合光催化剂在280～400 nm紫外光区的光吸收强度明显优于各单纯催化剂，在模拟太阳光照射下提高了紫外光的利用效率；3）BiPO4-BiVO（4磷钒比2∶8）中各晶体的计算粒径均比单纯光催化剂小，可提供更多的活性位点，从而进一步改善复合光催化剂的光催化活性。

3 结论

a）通过水热法制备了BiPO4-BiVO4复合光催化剂。当磷钒比为2∶8时BiPO4-BiVO4的光催化性能最优，光照180 min时对MB（初始质量浓度5 mg/L）的降解率达96.20%，反应速率常数为0.018 1 min-1，明显优于单纯BiPO4和BiVO4。

b）单斜相的BiPO4与BiVO4晶粒实现了复合生长，BiPO4-BiVO（4磷钒比2∶8）的晶粒粒径比单纯BiPO4和BiVO4小；复合光催化剂在紫外光和可见光区均具有较好的光响应，且其禁带宽度较BiPO4明显减小。

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（编辑 魏京华）

Preparation of BiPO4-BiVO4composites photocatalyst and its photocatalytic capability

Sun Yuying，Wu Juan，Ma Dong，Ma Tianjin，Cui Chunyue
（Qingdao Engineering Research Center for Rural Environment，Qingdao Agricultural University，Qingdao Shandong 266109，China）

BiPO4-BiVO4composite photocatalyst was prepared by hydrothermal method and characterized by XRD，SEM，UV-Vis DRS. Using methylene blue（MB）as the degradation object，the photocatalytic capability of the composite photocatalyst was investigated under simulative sunlight irradiation. The experimental results show that the BiPO4-BiVO4with 2∶8 of molar ratio of BiPO4to BiVO4shows the best photocatalytic capability，the degradation rate of MB（initial mass concentration 5 mg/L）is 96.20% after 180 min irradiation and the reaction velocity constant is 0.018 1 min-1，which are much higher than those on mere BiPO4and BiVO4. The characterized results indicate that：The growth of monoclinic BiPO4combined with BiVO4crystalline is successfully achieved，and the grain size of BiPO4-BiVO4（the molar ratio of BiPO4to BiVO4is 2∶8）is smaller than pure BiPO4and BiVO4；The composite photocatalyst has good light response under ultraviolet light and visible light，and its band-gap is much narrower than that of pure BiPO4.

BiPO4；BiVO4；photocatalysis；methylene blue

X52

A

1006-1878（2016）06-0630-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.008

2016-03-04；

2016-08-07。

孙玉颖（1991—），女，山东省聊城市人，硕士生，电话 18765909429，电邮 18765909429@163.com。联系人：马东，电话 13854248088，电邮 madong8088@126.com。

国家自然科学基金项目（51208274，21307065）；山东省自然科学基金项目（ZR2011EL044，BS2012HZ005）；青岛农业大学高层次人才启动基金项目（631016）。