炭化核桃壳对废水中Cr（Ⅵ）的吸附

鲁秀国，段建菊，黄林长，杨凌焱

（华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013）

炭化核桃壳对废水中Cr（Ⅵ）的吸附

鲁秀国，段建菊，黄林长，杨凌焱

（华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013）

制备了炭化核桃壳，采用SEM，EDX，FTIR等方法对炭化核桃壳进行了表征，研究了炭化核桃壳对废水中Cr（Ⅵ）的吸附效果。表征结果显示，炭化后的核桃壳为片状结构，且形成了大量的微孔，微孔数量的增加使得核桃壳的比表面积明显增大。实验结果表明，炭化核桃壳吸附处理含Cr（Ⅵ）废水的最佳工艺条件为：初始废水pH 2.0、炭化核桃壳加入量16 g/L、吸附温度25 ℃、转速150 r/min、吸附时间180 min，在此最佳工艺条件下吸附处理Cr（Ⅵ）质量浓度为20 mg/L废水，Cr（Ⅵ）去除率高达98.7%，最大吸附量为8.731 mg/g。Langmuir吸附等温模型可更好地描述炭化核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附过程，吸附属于单分子层吸附。拟二级动力学方程能更好地描述炭化核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附行为，此吸附过程以化学吸附为主控步骤。

炭化核桃壳；铬（Ⅵ）；吸附；动力学

铬是一种重要的环境污染物，主要来源于化工、陶瓷、印染、电子工业和加工铬矿石等行业所排出的废水［1-4］。它通常以三价或六价稳定形态的化合物存在于环境中，含铬化合物的价态决定了它的毒性，一般认为Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的500倍以上，且价态不同，其迁移率和生物可利用率也不同。采用离子交换法、膜处理技术法、化学沉淀法、电化学法和生物修复法等传统方法处理含铬废水成本较高，且易产生二次污染［5-6］。吸附法工艺操作简便，对环境造成的二次污染小，且吸附剂可循环再生，对于深度处理低浓度重金属废水具有显著的优势。

农林废弃物价格低廉，来源广泛，是十分重要的生物质资源，在重金属废水处理领域具有一定的优势，且易再生［7］。为了得到吸附性能更好的吸附剂，国内外学者做了许多的研究，采用炭化［8］、皂化［9］和交联［10］等化学处理可改善吸附剂的吸附效果。

本工作对核桃壳进行了炭化处理，采用SEM，EDX，FTIR等方法对炭化核桃壳进行了表征，研究了炭化核桃壳对废水中Cr（Ⅵ）的吸附效果，优化了吸附处理的工艺条件，探讨了其吸附等温线和吸附动力学。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

新疆核桃壳。重铬酸钾：优级纯；硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼、氢氧化钠、磷酸和盐酸：化学纯。

QSH-ABF-1400T型箱式气氛炉：上海全硕电炉有限公司； AL204型电子分析天平：上海梅特勒-托利多仪器有限公司；DR/2500型分光光度计：美国HACH公司；PHS-3E型pH计：上海精科雷磁仪器厂；SHZ-82A型数显测速恒温摇床：金坛市华城开元实验仪器生产厂；SHZ-82型数显水浴恒温振荡器：金坛市晶玻实验仪器厂；DHG-9101-2S型电热鼓风干燥箱：上海三发科学仪器有限公司；S-570型扫描电子显微镜：日本日立公司；Spectrum one NTS型傅立叶变换红外光谱仪：美国PerKin Elmer公司。

1.2 实验方法

1.2.1 炭化核桃壳的制备

将被碾碎成粒径为1.0～1.6 mm的核桃壳用蒸馏水洗净，于120 ℃下烘干5 h，然后置于干燥箱中备用。称取一定量的干燥核桃壳置于坩埚中，将其置于箱式气氛炉中，用120 min从室温均速升温至400 ℃，自然冷却至室温后取出，置于干燥箱中备用。

1.2.2 模拟废水的配制

称取于120 ℃下干燥2 h的重铬酸钾2.829 g，将其配制成Cr（Ⅵ）质量浓度为1 000 mg/L的模拟废水，实验所需其他质量浓度的水样均由此模拟废水稀释配制。

1.2.3 吸附实验

量取50 mL废水置于锥形瓶中，加水配制成Cr（Ⅵ）质量浓度为20 mg/L的模拟废水，调节废水pH，加入一定质量的炭化核桃壳，在一定转速、25 ℃下振荡吸附一段时间，过滤后移取上清液，测定其中的Cr（Ⅵ）含量。

采用式1和式2计算Cr（Ⅵ）的去除率（η，%）和平衡吸附量（qe，mg/g）。

式中：ρ0为吸附前废水中的Cr（Ⅵ）质量浓度，mg/ L；ρe为吸附平衡时废水中的Cr（Ⅵ）质量浓度，mg/L；m为炭化核桃壳的质量，g；V为废水的体积，L。

1.2.4 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法测定废水中的Cr（Ⅵ）含量［11］。

2 结果与讨论

2.1 炭化前后核桃壳的表面结构表征

2.1.1 SEM

炭化前后核桃壳的SEM照片见图1。

图1 炭化前后核桃壳的SEM照片

由图1a可见，炭化前的核桃壳孔隙结构发达，孔的形状为蜂窝状，且排列均匀，孔径主要集中在2 nm以上，即为大孔和中孔，有部分微孔被遮盖；由图1b可见，炭化后的核桃壳为片状结构，且形成了大量的微孔，微孔数量的增加使得核桃壳的比表面积明显增大，可促进吸附过程的进行。

2.1.2 EDX

炭化前后和炭化吸附后核桃壳的EDX谱图见图2。由图2a可见，炭化前的核桃壳主要由C、O和Ca组成。由图2b可见，炭化后的核桃壳中的C和Ca的含量明显增加，O的含量有所减少，并且检测出了Mg、Cl和K，但其含量均较少。由图2c可见，炭化吸附后的核桃壳中未检测出Mg和K，其中C、O、Cl和Ca的含量有所变化，最主要的是检测出了Cr，说明吸附反应后核桃壳吸附了Cr（Ⅵ）。

图2 炭化前后和炭化吸附后核桃壳的EDX谱图

2.1.3 FTIR

炭化前后核桃壳的FTIR谱图见图3。由图3a可见：未炭化的核桃壳在3 553.0，3 477.5，3 415.0，3 236.8 cm-1处的吸收峰为O—H键的伸缩振动；1 744.2 cm-1处的吸收峰为C=O键的伸缩振动；1 617.7 cm-1处的吸收峰为N—H键的面内弯曲振动；619.5 cm-1处的吸收峰为—NH2的面外振动；477.9 cm-1处的吸收峰为C—I键的伸缩振动。由图3b可见：炭化后的核桃壳在3 553.0，3 415.0，3 236.8 cm-1处的O—H键的伸缩振动吸收峰消失；在3 477.5 cm-1处的O—H键的伸缩振动吸收峰移至3 437.2 cm-1处； 2 904.6 cm-1处的吸收峰为C—H键的伸缩振动；1 705.3 cm-1处的吸收峰为C=O键的伸缩振动，1 617.7 cm-1处N—H键的面内弯曲振动吸收峰移至1 586.2 cm-1处；1 433.5 cm-1处的吸收峰为C—H键的伸缩振动；1 243.9 cm-1处的吸收峰为C—O键的伸缩振动；872.2 cm-1处的吸收峰为N—H键的弯曲振动；555.3 cm-1和504.1 cm-1处的吸收峰为C—I键的伸缩振动［12］。炭化后核桃壳的化学结构发生了很大的变化，产生了新的含氧官能团谱带，这可能是因为炭化过程中空气中的氧气参与了反应的进行。

图3 炭化前后核桃壳的FTIR谱图

2.2 吸附实验条件的优化

2.2.1 初始废水pH

研究发现，pH是影响Cr（Ⅵ）去除效果的关键因素之一，pH的变化会影响Cr（Ⅵ）在水中的存在形态，也会影响炭化核桃壳表面活性基团的存在状态［13-16］。在吸附温度为25 ℃、炭化核桃壳加入量为16 g/L、吸附时间为180 min、转速为150 r/min的条件下，初始废水pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图4。由图4可见：随着初始废水pH的升高，Cr（Ⅵ）去除率先略微升高后逐渐下降；当初始废水pH为2.0时，Cr（Ⅵ）去除率最高，为98.7%。这是因为，核桃壳中含有大量的羟基、羧基和羰基等活性官能团［17］，当初始废水pH小于4.0时，废水中的Cr（Ⅵ）主要以HCrO4

研究会计信息有效性方法的一个重要问题在于任何时间点都会受到许多市场因素的影响。美国学者法玛教授提出的研究会计信息与资本本市场关系的有效市场假设理论，具体阐述了资本市场与会计信息之间的关系，以及解释了相关信息对证券价格的影响，并认为会计信息在资本市场中占着举足轻重的地位。按其有效市场的定义，如果证券价格充分反映了可获得的信息，那么市场是有效的，并将资本市场划分为弱有效性，半强式有效性以及强有效性。通常在有效市场假设理论下，假设市场效率为半强式有效性，那么也就证明了证券价格一般并不能完全反应可获得的信息，那么信息的质量的增加将有利于增强半强势有效市场假说，市场效率也将大大提高。

-的形态存在，吸附效果较好；随着初始废水pH的升高，体系中OH-的含量逐渐增加，吸附过程中存在竞争吸附，从而削弱了对Cr（Ⅵ）的吸附能力。相关研究也得出了类似的结果，在偏酸性条件下更有利于核桃壳对重金属离子的吸附［18-19］。本实验选择初始废水pH为2.0较适宜。

图4 初始废水pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.2.2 炭化核桃壳加入量

在初始废水pH为2.0、吸附温度为25 ℃、吸附时间为180 min、转速为150 r/min的条件下，炭化核桃壳加入量对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图5。

图5 炭化核桃壳加入量对Cr（Ⅵ）去除率的影响

由图5可见：随着炭化核桃壳加入量的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐渐升高；当炭化核桃壳加入量为16 g/L时，Cr（Ⅵ）去除率达98.7%；再继续增加炭化核桃壳加入量，Cr（Ⅵ）去除率没有明显的变化，这可能是Cr（Ⅵ）与炭化核桃壳表面的官能团反应时受到了阻力作用，抑制了吸附过程的进行［20］。综合考虑，本实验选择炭化核桃壳加入量为16 g/L较适宜。

2.2.3 吸附时间

在初始废水pH为2.0、炭化核桃壳加入量为16 g/L、吸附温度为25 ℃、转速为150 r/min的条件下，吸附时间对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图6。由图6可见：随着吸附时间的延长，Cr（Ⅵ）去除率逐渐提高；当吸附时间为180 min时，Cr（Ⅵ）去除率达98.7%；再继续延长吸附时间，Cr（Ⅵ）去除率没有明显的变化。故本实验选择吸附时间为180 min较适宜。

图6 吸附时间对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.2.4 转速

在初始废水pH为2.0、炭化核桃壳加入量为16 g/L、吸附时间为180 min、吸附温度为25 ℃的条件下，转速对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图7。

图7 转速对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.3 吸附等温线

在初始废水pH为2.0、炭化核桃壳加入量为16 g/L、转速为150 r/min、吸附时间为12 h的条件下，炭化核桃壳吸附Cr（Ⅵ）的吸附等温线见图8。由图8可见，炭化核桃壳吸附Cr（Ⅵ）的吸附等温线属于Ⅰ型［21］。随吸附温度升高，炭化核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附量逐渐增加，这可能是因为升高温度使得Cr（Ⅵ）进入吸附剂微孔的内扩散传输速率加快，也可能是因为吸附质与吸附剂之间的化学交互作用加强，有利于反应的进行，在吸附温度为298，308，318 K时，其饱和吸附量分别为8.731，8.949，9.142 mg/g。

图8 吸附等温线

将实验数据依次带入Freundlich等温吸附方程和Langmuir等温吸附方程中，以lnqe对lnρe、ρe/qe对ρe来作图，进行等温吸附方程的拟合，在298 K下得到的拟合方程和相关系数见表1。由表1可见，Langmuir吸附等温模型可更好地描述炭化核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附行为，吸附属于单分子层吸附。

表1 298 K下的吸附等温线拟合方程和相关系数

2.4 吸附动力学

在初始废水pH为2.0、炭化核桃壳加入量为16 g/L、吸附温度为25 ℃、转速为150 r/min的条件下，炭化核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附动力学曲线见图9。由图9可见：在吸附的前90 min内，吸附量增长速率较快；当吸附时间达到180 min后，吸附基本达到平衡。

图9 吸附动力学曲线

在多孔性吸附材料的吸附动力学中，拟二级动力学方程应用较多［22-24］。将实验数据分别用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程、叶洛维奇动力学方程进行拟合，结果见表2。由表2可见，拟二级动力学方程能更好地描述炭化核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附行为，且线性拟合较好，相关系数为0.988 0。此吸附过程以化学吸附为主控步骤［25］。

表2 吸附动力学模型

3 结论

a）炭化后的核桃壳为片状结构，且形成了大量的微孔，微孔数量的增加使得核桃壳的比表面积明显增大。

b）炭化核桃壳吸附处理含Cr（Ⅵ）废水的最佳工艺条件为：初始废水pH 2.0、炭化核桃壳加入量16 g/L、吸附温度25 ℃、转速150 r/min、吸附时间180 min，在此最佳工艺条件下吸附处理Cr（Ⅵ）质量浓度为20 mg/L废水，Cr（Ⅵ）去除率高达98.7%，最大吸附量为8.731 mg/g。

c）炭化核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附等温曲线属于Ⅰ型。Langmuir吸附等温模型可更好地描述炭化核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附行为，吸附属于单分子层吸附。

d）拟二级动力学方程能更好地描述炭化核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附行为，此吸附过程以化学吸附为主控步骤。

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（编辑 祖国红）

Absorption of Cr（Ⅵ）from wastewater on carbonized walnut shell

Lu Xiuguo，Duan Jianju，Huang Linzhang，Yang Lingyan
（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiao Tong University，Nanchang Jiangxi 330013，China）

The carbonized walnut shells was prepared and characterized by SEM，EDX and FTIR methods. The effect of carbonized walnut shells on adsorption of Cr（Ⅵ）from wastewater was studied. The characterization results show that the carbonized walnut shell has a f ake structure with a large number of micro pores，which increase the specif c surface area of carbonized walnut shell signif cantly. The experimental results show that the optimum process conditions for treatment of Cr（Ⅵ）-containing wastewater on carbonized walnut shells are as follows：initial wastewater pH 2.0，carbonized walnut shells dosage 16 g/L，adsorption temperature 25 ℃，rotating speed 150 r/min and adsorption time 180 min. When the wastewater with 20 mg/L of Cr（Ⅵ）mass concentration is treated under these conditions，the Cr（Ⅵ）removal rate is up to 98.7%，and the maximum adsorption capacity is 8.731 mg/g. The adsorption process can be well described by the Langmuir model，which indicates that the adsorption is monolayer adsorption. Moreover，the adsorption behaⅥor of carbonized walnut shell to Cr（Ⅵ）f ts the pseudo-second-order kinetic equation well，which shows that chemical adsorption is the control step.

carbonized walnut shell；Cr（Ⅵ）；adsorption；kinetic

X703.1

A

1006-1878（2016）06-0611-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.005

2016-03-29；

2016-06-20。

鲁秀国（1964—），男，吉林省农安县人，博士，教授，电话 13970936091，电邮 149862562@qq.com。

国家自然科学基金项目（51168013）；国家科技支撑计划项目（2014BAC04B03）。