催化剂对原油低温氧化的影响

催化剂对原油低温氧化的影响

杨丝木1,2, 武立斌1, 路遥1*，臧树良2，张世强3

(1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113000；2.中国科学院 理化技术研究所, 北京 100190；

3．中国石油辽阳石化分公司 芳烃厂，辽宁 辽阳 111000)

摘要：在模拟地下油藏条件下，加入催化剂进行重质原油低温氧化反应实验研究，对氧化前后的气体组成及含量变化、原油组分变化进行分析．结果表明，加入催化剂后在150 ℃以下显著提高了原油低温氧化效率，且与未加入催化剂的低温氧化反应对比，加入催化剂后氧气消耗更多，生成二氧化碳含量增加．200 ℃以下原油重质组分含量下降，饱和烃、芳香烃轻质组分含量增加．

关键词：重质原油；低温氧化；催化剂；气相色谱；分析

中图分类号：O622.1 文献标志码：A

收稿日期：2015-04-08.

作者简介：杨丝木(1988-), 女, 硕士生, 研究方向为原油低温氧化影响研究. *通讯联系人, E-mail: luyaolh@126.com.

Effect of catalyst on low temperature oxidation of crude oil

YANG Simu1,2, WU Libin1, LU Yao1*, ZANG Shuliang2, ZHANG Shiqiang3

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113000,Liaoning,China;

2.TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China;

3.AromaticCompanyofLiaoyangPetrochemicalCompany,ChinaNationalPetroleumCorp,

Liaoyang111000,Liaoning,China)

Abstract:The crude oil combined with catalysts was used to simulate low-temperature oxidation(LTO) under the simulative oil reservoir condition, and the effect of the catalysts on LTO was studied. The gas and oil composition after the reaction were analyzed. The results show that the efficiency of the LTO reaction has been significantly increased below 150 ℃, and the more oxygen consumed, the more carbon dioxide generated compared with the condition without catalysts. The heavy compositions of the crude oil were reduced and the light compositions with saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbon included were increased below 200 ℃.

Keywords:heavy crude oil; low-temperature oxidation; catalyst; GC; analysis

注空气采油是石油开采中具有潜力和良好发展前景的技术之一[1-2]，尤其在开采轻质原油方面已有成功实例[3-4]．注空气采油主要是利用空气中的氧气与原油发生低温氧化反应，消耗掉氧气，产生以氮气、二氧化碳为主的烟道气驱油[5-6]，并且原油在低温氧化过程中其原油组分也由于与氧气反应而发生改变[7]．因此，氧气的消耗程度可以反应低温氧化的效率，氧化后含氧量越低，低温氧化效果越好，同时也大大降低烟道气中的氧气含量，使安全性得以提高[8]．轻质油藏大多数采用注空气低温氧化法进行开采[9-11]，重质油藏则通常采用火烧油层法进行开采[12-13]. 对重质或稠油低温氧化的研究相对较少， 对提高低温氧化效率以及降低氧化后的含氧量的研究则更少．虽已有研究显示催化剂对火烧油层的高温氧化起到促进作用[14]，但催化剂对轻质油藏及重质油藏低温氧化效率的提高研究更有重要的现实意义，因为这一研究将使低温油藏注空气后能较快发生低温氧化反应，从而有效提高石油采收率．因此，本文作者对重质原油在低温氧化过程中，催化剂对提高低温氧化效率、降低含氧量方面进行初步探索．

1实验部分

1.1　试剂与仪器

GC112A气相色谱仪(上海分析仪器厂)；高压反应管(扬州华宝石油仪器有限公司)； 加热箱(南京丹联科技有限公司)；六水合硫酸镍(分析纯，西陇化工股份有限公司)．

1.2　实验过程

1.2.1低温氧化实验

将低温氧化反应高压管用石英砂填满，压实，置于75 ℃恒温加热器内；将克拉玛依原油和去离子水(体积比1∶1)注入高压管，并添加六水合硫酸镍催化剂；将高压管放入加热箱中，充入10 MPa高压空气，在60~300 ℃范围内进行模拟实验[15]．在反应期间采集高压反应管内的气体进行分析；待反应结束后，冷却并分离油砂进行油样分析．

1.2.2油气样品分析

将高压反应管内收集的气体样品采用气相色谱分析，分离出的油样进行原油族组分分析．

2结果与讨论

2.1　无催化剂低温氧化实验结果

图1中，60 ℃条件下氧气含量(质量分数，下同)降低不明显，低温氧化作用很弱.100 ℃条件下，24 h后氧气含量降低，说明在100 ℃条件下会发生明显低温氧化反应．200 ℃条件下，氧气含量迅速下降，在10 h后曲线趋于平缓，氧气含量基本不变． 300 ℃条件下，曲线下降，氧气含量在5 h内出现显著降低，此后氧气降低速率减慢，逐渐趋于平衡．4个温度条件下的剩余氧气含量变化曲线进行对比，最终的氧气含量随温度升高而降低，300 ℃与200 ℃条件下的氧气含量基本相同．说明了重质原油在温度较低时难以进行低温氧化反应；在达到100 ℃时开始反应，但反应速率较慢；到达200 ℃后低温氧化反应显著，且当温度高于200 ℃，最终氧气含量、氧化程度随时间增加基本稳定不变．

图1　低温氧化后氧气含量随时间的变化

2.2　催化剂对低温氧化的影响

2.2.1催化剂对低温氧化的影响

表1为加入与未加入催化剂的原油在100 ℃条件下，低温氧化15 h后管内剩余气体的分析结果.

表1　100 ℃ 15 h下原油低温氧化后气体分析结果

结果表明，加入催化剂之后，原油低温氧化反应时消耗氧气的量增加，二氧化碳生成量也增加. 加入催化剂后，氧气剩余含量为7.36%，与未加入催化剂时氧气剩余含量17.16%相比，相差将近10%. 这说明催化剂对低温氧化起到显著影响，使重质油在低温(100 ℃)下较未加催化剂的低温氧化反应的效率和程度得以明显提高．

2.2.2温度和时间对剩余氧气含量的影响

图2为加入和不加入催化剂条件下剩余氧气含量随温度的变化曲线. 对比图2(a)和(b)，无论是反应10 h还是24 h加入催化剂后都使氧气含量下降幅度明显增大，充分说明催化剂对原油低温氧化有促进作用．对不加催化剂而言，油藏温度越低越不易发生氧化，尤其在80 ℃以下，轻质油藏低温氧化十分缓慢，重质原油更难发生低温氧化，不能满足注空气采油的工程要求. 若能使低温氧化作用在油藏较低温度(80 ℃)下发生将对空气采油意义十分重要. 本实验在60~300 ℃温度范围内加入催化剂后氧气含量均比未加入低，100~200 ℃催化作用十分明显，≥200 ℃，氧气剩余含量趋于稳定，此时原油空气自发氧化作用更加显著，而催化作用较弱．<200 ℃，尤其是当温度为150 ℃时，24 h剩余氧气含量非常低.经过反复多次实验，氧气含量在20 h后都会达到2.5%~3.9%，这说明在150 ℃时低温氧化程度最大， 催化作用最强[16]．

(a)10 h； (b)24 h.

图2氧气含量随温度的变化

Fig.2 The changes of oxygen content with temperature

2.2.3时间对二氧化碳含量的影响

从图3所有加催化剂与未加催化剂的结果对比中可以发现，加入催化剂后二氧化碳含量均比未入催化剂的高．未加入催化剂时的低温氧化反应在到达150 ℃后才会有二氧化碳产生；而加入催化剂时，在低温氧化反应的初始阶段便有二氧化碳产生，并且温度越高时，二氧化碳随反应时间的增加含量越高.以上这些规律与氧气含量的降低相对应，说明随着温度和时间的增加，低温氧化程度提高，氧气含量减少，与原油反应生成的二氧化碳含量增加．

图3　二氧化碳含量随温度的变化 Fig.3　 The changes of carbon dioxide content with temperature

2.2.4油样分析结果

表2为60~300 ℃温度范围内，加与未加催化剂低温氧化后的原油族组分分析及原始油样分析数据．与原始油样族组分分析对比显示，在60~150 ℃条件下，加入催化剂后沥青质含量明显下降，饱和烃、芳烃含量增加；100 ℃和150 ℃时胶质含量也相应减少；200 ℃和300 ℃时沥青质含量降低程度减小，饱和烃、芳烃含量没有增加， 胶质含量略有增加，与未加催化剂时的变化趋势相同．原油组分结果分析表明，当温度为60~150 ℃时催化作用十分显著，轻质组分芳烃、饱和烃含量增加，重质组分明显降低，对改善重质原油的品质及其流动性能均有提高，更有利于原油开采．

3结论

1)实验结果证实，对重质原油而言加入催化剂后其低温氧化反应程度或效应显著提高；

2)气体及油样组分分析结果表明，加入催化剂后，在200 ℃以下低温氧化后的原油的氧气含量明显下降，二氧化碳含量明显增加，原油轻质组分增加，重质组分减少，说明催化作用在200 ℃以下明显提高了低温氧化效应.

表2　油样族组分分析结果

注：括号内为加入催化剂低温氧化后的油样分析数据.

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[责任编辑：吴文鹏]