KLa（MoO4）2∶Eu3＋红色荧光粉的合成和发光性能

KLa(MoO4)2∶Eu3+红色荧光粉的合成和发光性能

李勇军,刘胜利*,刘阿情,张慧

(湖南科技大学 化学化工学院, 湖南 湘潭 411201)

摘要：采用高温固相法制备了KLa(MoO4)2∶Eu3+红色荧光粉，对其物相结构、光谱性质进行了分析，研究了Eu3+的不同掺杂浓度对荧光粉的发光性能的影响，同时对其色坐标进行了分析. 结果表明，KLa(MoO4)2为体心对称的单斜相；KLa(MoO4)2∶Eu3+荧光粉中Eu3+的最佳掺杂浓度为9%，当掺杂浓度大于9%出现浓度猝灭现象，出现这一现象的主要原因是由于交换作用导致Eu3+之间能量的转移.

关键词：白光LED；红色荧光粉；钼酸盐；高温固相法

中图分类号：O616 文献标志码：A

收稿日期：2015-05-06.

基金项目：湖南省高校科技创新平台开放

作者简介：李勇军(1989-), 男, 硕士生，研究方向为无机材料. *通讯联系人, E-mail:837626898@qq.com.

Synthesis and luminescence characteristics of KLa(MoO4)2∶Eu3+

red-emitting phosphors

LI Yongjun, LIU Shengli*, LIU Aqing, ZHANG Hui

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversityofScienceandTechnology,

Xiangtan411201,Hunan,China)

Abstract:In this paper KLa(MoO4)2∶Eu3+ red fluorescence powder was prepared by high temperature solid phase method. The phase structure, spectroscopic properties were analyzed, and the influence of Eu3+ doped with different concentration of phosphor luminescence properties was studied. Meanwhile its color coordinates were analyzed. It shows that KLa(MoO4)2 is a body centrosymmetric monoclinic phase; the concentration quenching of KLa(MoO4)2∶Eu3+ is mainly due to the exchange interaction leads to energy transfer between Eu3+ and KLa(MoO4)2∶Eu3+ phosphors, and the optimal doping concentration of Eu3+ is 9%. When doping concentration is higher than 9%, concentration quenching effect occurs.

Keywords:white LED; red phosphor; molybdate; high temperature solid phase method

钨酸盐、钼酸盐荧光粉等由于其优异的性能，引起了人们的广泛关注，并且得到了广泛的应用. 同时钼酸盐因其拥有非常多的晶体结构形式以及很好的发光性能，常常被作为基质材料[1-6]. 钼酸盐作为基质材料具有以下优点：钼酸盐体系的荧光粉能够在较低的温度下制得[7]，比如本文中所合成的KLa(MoO4)2∶Eu3+在750 ℃的条件下即可烧结得到；钼酸盐体系荧光粉具有很好的化学稳定性和热稳定性；钼酸根结构为四面体结构，其中Mo(Ⅵ)原子与4个O原子配位，阳离子和稀土离子处于八配位的位置上，钼酸盐作为基质能够很好地吸收近紫外光的能量并将能量传递给激活剂离子，激活剂离子 Eu3+利用自身离子的 4f-4f 跃迁激发可以产生色度很纯的红光[8-11]. 本文作者采用高温固相法制备了KLa(MoO4)2∶Eu3+红色荧光粉，对其物相结构、光谱性质进行了分析，研究了Eu3+的不同掺杂浓度对荧光粉的发光性能的影响，同时对其色坐标进行了分析.

1实验部分

1.1　仪器试剂

红色荧光粉合成所需的实验试剂的化学式，规格以及生产厂家详见表1.

表1　主要试剂

荧光粉合成及表征分析所需的主要仪器及其型号和生产厂家如表 2 所示.

表2　主要仪器

1.2　样品合成

合成KLa(MoO4)2∶Eu3+红色荧光粉样品的原料如表1所示. 按照生成物质的化学计量比称取相应的原料置于玛瑙研钵内，并加入少量无水乙醇进行充分研磨，红外灯下烘干后将混合物置于刚玉坩埚中，样品先在300 ℃预烧2 h，使原料充分扩散和渗透，除去原料中的水分得到前驱物的粉末，将前驱物的粉末取出冷却，置于玛瑙研钵中充分研磨后再次放入刚玉坩埚中，在750 ℃灼烧4 h，烧结后的样品置于玛瑙研钵中研磨成粉，得到目标样品.

1.3　样品测试

1)X射线粉末衍射分析. 实验条件：测试样品时工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，靶源为铜靶，扫描角度为2θ=10°~80°，扫描速度为10 °/min.

2)荧光光谱测试. 激发光源为150 W的氙灯，参数设置：Scan speed 1200 nm/min，Delay 0 s，EX Slit 2.5 nm，EM Slit 2.5 nm，PMT Voltage 700 V，Response 0.5 s.

2结果与讨论

2.1　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+红色荧光粉的XRD分析

图1为 KLa0.95(MoO4)2∶0.05Eu3+荧光粉的 XRD 图和标准卡片的对比谱图. 通过对比分析可知所得样品的衍射峰与 JCPDS40-0466 的衍射峰一致，没有杂峰，说明得到的样品为纯相的KLa(MoO4)2. 通常认为，当掺杂离子半径与被取代的离子半径相差不大时，不会引起样品晶型结构发生改变. Eu3+半径(0.096 nm) 与La3+半径(0.103 nm)相差不大，事实也证明了少量Eu3+掺杂没有引起 KLa(MoO4)2晶型的改变. KLa(MoO4)2通常有两种结构，一种是单斜相；一种是四角相. 本文采用高温固相法制备的 KLa(MoO4)2为体心对称的单斜相，对 XRD 数据用 jade 软件分析可以得到其晶胞参数为：a= 5.437 nm,b= 12.205 nm,c= 5.417 nm,α=γ= 90°,β= 90.05°. 主衍射峰对应的 2θ= 27. 4°. 从图1中可以看到样品的衍射峰整体往大角度方向发生偏移，这是由于Eu3+取代La3+使得荧光粉的晶胞体积减小所产生的.

图1　KLa(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+的XRD谱图 Fig.1　XRD patterns of KLa(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+

2.2　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+红色荧光粉的激发光谱分析

图2为KLa0.95(MoO4)2: 0.05Eu3+样品在发射波长为615 nm时得到的激发光谱图. 由图2可以看出，激发光谱在350~595 nm范围内呈现多峰线状谱. 这一系列的线状峰是由Eu3+的f-f能级跃迁产生的，其主要激发峰分别对应于Eu3+的4f轨道电子7F0→5D4(364 nm)，7F0→5L7(386 nm)，7F0→5L6(398 nm),7F0→5D3(419 nm),7F0→5D2(467 nm),7F0→5D1(538 nm)跃迁[11]. 表明所合成的荧光粉在近紫外光下能够得到有效激发，发出红光，能够与近紫外芯片很好地匹配，适合作为白光LED用红色荧光粉.

图2　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+的激发光谱 Fig.2　Excitation spectrum of KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+

2.3　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+红色荧光粉的发射光谱分析

图3为 KLa0.95(MoO4)2∶0.05Eu3+样品在激发波长为398 nm时得到的发射光谱，由图3可以看出，发射光谱主要由450~560 nm范围内的晶格缺陷引起的发光和575~675 nm范围内的Eu3+一系列本征f-f跃迁发光产生，后者主要是由Eu3+的5D0→7F1(592 nm),5D0→7F2(615 nm)以及5D0→7F3(654 nm)谱线组成.

图3　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+的发射光谱 Fig.3　Emission spectrum of KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+

Eu3+的跃迁形式也可以用R(R=I(5D0→7F2) /I(5D0→7F1) ) 来表示. 当R> 1时，5D0→7F2的跃迁强度大于5D0→7F1，Eu3+跃迁主要以电偶极跃迁5D0→7F2为主，荧光粉发出高强度的红光；当R< 1时，Eu3+跃迁主要以5D0→7F1为主，荧光粉发出橙红色光. 通过所测得的数据计算得到R= 169.2/27.99 = 6.04，说明KLa0.95(MoO4)2∶0.05Eu3+荧光粉能够发出高纯度的红光[12]. 由Eu3+的4f组态内跃迁理论可知，当对称中心晶格格位被激活剂Eu3+离子占据时，对于以电偶极跃迁为主的Eu3+来说，不能被解除宇称选择定则，因而不能观察到电偶极跃迁5D0→7F2，但可以看到Eu3+较强的磁偶极跃迁5D0→7F1；当KLa0.95(MoO4)2∶0.05Eu3+荧光粉中的 Eu3+偏离晶格反演对称中心格位时，在晶体场的微扰下， f组态混入相反宇称的5d和5g组态，宇称选择定则部分被解除 ，因此可以观察到强的5D0→7F2电偶极跃迁[13-15]. KLa(MoO4)2∶Eu3+荧光粉的发射光谱以5D0→7F2(615 nm)跃迁为主，因此可以知道Eu3+在KLa(MoO4)2基质的晶格中主要占据对称性较低的非反演对称中心格位.

2.4　Eu 3+的掺杂浓度对KLa (MoO 4) 2∶Eu 3+荧光粉发光性能的影响

掺杂离子的浓度是使得荧光粉的发光强度发生改变的重要因素，但不是唯一的因素. 所得样品的发光强度不会随着掺杂离子浓度的增加一直增加，掺杂离子的浓度达到某一浓度时就会出现浓度猝灭现象. Eu3+掺杂浓度为0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11时，KLa(MoO4)2∶Eu3+荧光粉的发光强度如图4所示. 由图4可知，KLa(MoO4)2∶xEu3+荧光粉的Eu3+浓度在0.09以下时，随着Eu3+浓度的增加，荧光粉的发光强度逐渐增强，当KLa(MoO4)2∶xEu3+中Eu3+的掺杂浓度高出0.09时，荧光粉的发光强度会降低，由此可知0.09是Eu3+的最佳掺杂浓度.

图4　KLa 1-x(MoO 4) 2∶xEu 3+的发射光谱 Fig.4　Emission spectra of KLa 1-x(MoO 4) 2∶xEu 3+

浓度淬灭现象产生的原因大致有以下两种情况：第一种情况就是荧光粉中的激活剂Eu3+的激发态能级和基态能级由于发生交叉弛豫现象而导致的；第二种情况就是当Eu3+的浓度增大，基质中的Eu3+数量增多，必然使得Eu3+与Eu3+之间的间距减少，相互间的作用力增大，能量在它们之间的迁移速率加快，产生了很多无辐射的能量传递，能量流失，荧光粉的发光强度从而下降[16].

根据Dexter猝灭理论[17]，发光强度与激活剂离子的浓度满足以下关系：

式中：I为发光强度，x为Eu3+的掺杂浓度，d为样品的维度，f为与掺杂浓度无关的量，s为电多偶极指数.

当电多偶极指数s= 3时，对应的是交换相互作用；当电多偶极指数s= 6时，对应的为电偶极-电偶极相互作用；当电多偶极指数s= 8时，对应的为电偶极-电四极的相互作用；当电多偶极指数s= 10时，对应的为电四极-电四极的相互作用[18]. 样品的lg(I/x)与lgx的关系如图5所示.

由图5可以得到KLa(MoO4)2∶Eu3+的lg(I/x)与lgx线性拟合直线斜率为-0.954 01. 因此，s/3 = 0.954 01，s ≈ 3. 这表明KLa(MoO4)2∶Eu3+荧光粉浓度猝灭的原因是由于交换作用导致Eu3+之间能量的转移，无辐射的能量传递增加，致使能量流失，影响荧光粉的发光强度.

图5　KLa(MoO 4) 2∶Eu 3+的lg(I/x)与lgx的关系曲线 Fig.5　Relation curve of KLa(MoO 4) 2∶ Eu 3+ lg(I/x) and lgx

2.5　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+荧光粉的色坐标

KLa(MoO4)2∶Eu3+的CIE1931色度图如图6所示， CIE1931色度图在两维方向上定义了一个独立于亮度的色空间，这就是Yxy色空间.Yxy色空间中，Y表示亮度，x和y是从三刺激值XYZ中计算出的色度值，其中X为红原色刺激量，Y为绿原色刺激量，Z为蓝原色刺激量. 计算公式如下：

图6　KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+的CIE色坐标 Fig.6　CIE chromaticity coordinates of KLa 0.95(MoO 4) 2∶0.05Eu 3+

在360 nm激发下，其三刺激值为(X= 89 684.79，Y= 51 800.63，Z= 84 912.06)，均匀颜色空间为(u′ = 0.319 9，v′ = 0.415 7). 由上述公式计算而得其色坐标值为(x= 0.396 1，y= 0.248 7)，其发光坐标及颜色于图6上标示位置，可以知道样品发淡红光.

3总结

采用高温固相法成功制备了KLa(MoO4)2∶Eu3+红色荧光粉，并对其进行了结构分析. Eu3+离子的掺杂并未改变晶体结构，KLa(MoO4)2仍为体心对称的单斜相. KLa(MoO4)2∶Eu3+荧光粉中Eu3+的最佳掺杂浓度为9%，当掺杂浓度大于9%出现浓度猝灭现象，浓度猝灭现象出现的主要原因是由于交换作用导致Eu3+之间能量的转移，无辐射的能量传递增加，致使能量流失，影响荧光粉的发光强度.

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[责任编辑：吴文鹏]