GC／MS联用法测定煎炸油中挥发性组分

康雪梅 李桂华 祝 品 毛程鑫

GC／MS联用法测定煎炸油中挥发性组分

康雪梅 李桂华 祝 品 毛程鑫

（河南工业大学粮油食品学院，郑州 450000）

研究了采用固相微萃取与气质联用法分析了煎炸油样品中的挥发性成分，在萃取温度为70℃、平衡时间为30 min、解析时间为4 min的条件下，对煎炸油和未煎炸植物油的挥发性组分进行分析。结果表明：植物油在煎炸3 h时就含有大量的反式烯醛、烷烃类挥发性成分；在煎炸15 h后产生了小分子的脂肪酸，其中最典型物质为占总挥发性成分的20%以上的反，反-2，4-葵二烯醛，其在新鲜植物油中不含或含量极少，而在煎炸初期，其生成量就高出原料的50多倍，随着煎炸时间的延长，有所降低最终趋于平缓，但仍远远高于原料，因此可以通过反，反-2，4-葵二烯醛的含量来鉴别煎炸油。

煎炸油 固相微萃取 GC／MS 反，反-2，4-葵二烯醛

煎炸食品以其良好的口感一直受到广大消费者的青睐，然而植物油在高温反复煎炸过程中，由于氧、热、微生物等作用不饱和脂肪酸中的不饱和键易发生氧化、聚合、裂解等一系列的化学变化，生成氧化物、高分子聚合物及挥发性的醛、酮、酸类小分子物质等有害化合物。有研究表明这些物质可影响动物的生育功能和肝功能，致使人的淋巴细胞畸变等［1］。

目前，对植物油在煎炸过程中品质变化分析研究主要集中在以下几方面：色泽、酸值、过氧化值、羰基值、反式脂肪酸等指标分析［2-4］；电导率的检测［5-6］；薄层色谱法［7］；高效体积排阻色谱［8-9］；液质联用法［10］等，然而对于植物油经高温煎炸之后的产物具体成分的定性分析鲜见报道。近年来开始有一些研究者用静态顶空法对潲水油挥发性成分进行分析［11］，找出了潲水油与正常植物油的差别，然而静态顶空对一些含量较低的成分的检出限有所限制。以至于有些学者开始采用固相微萃取法对潲水油挥发性成分进行分析［12-13］，找出了潲水油和正常食用植物油的成分差别。然而对于不同品种、不同煎炸程度的植物油挥发性组分的分析还未见研究。本研究采用50／30 μm DVB／CARBOXEN-PDMS萃取头对不同种类不同煎炸程度的植物油的挥发性组分进行富集，采用GC／MS对挥发性组分进行分析，找出植物油煎炸前后的成分差别。

1 材料与方法

1.1 试验材料

福临门一级大豆油：中粮集团；多力葵花籽油：上海佳格食品有限公司；压榨花生油、压榨玉米油：莱阳鲁花酿造食品有限公司；棕榈油：青岛瑞宇粮油有限公司；悦生合一级压榨菜籽油：金领调味品有限公司；米糠油固脂：豫申粮油集团公司；香满园特一粉：益海嘉里集团；白糖、油条膨松剂、食盐：市售。

1.2 主要仪器设备

7890A气相色谱仪、5975C质谱气质联用仪：安捷伦科技（中国）有限公司；手动SPME进样器、50／30 μm DVB／CARBOXEN-PDMS萃取头：上海楚定分析仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 煎炸油的制备

将250 g小麦粉、170 g水、8 g安琪油条膨松剂、3.4 g食盐和2.5 g白糖混匀，做成长10 cm，宽3 cm，厚1 cm的面坯。将5 L植物油倒入控温煎炸锅，加热至（190±5）℃，将面坯放入煎炸锅中煎炸，每次放入2根，待面坯颜色变金黄色取出再放入新面坯，分别煎炸至3、6、9、12、15、18、21、24 h 取油样分析，其间不添加新油。

1.3.2 萃取与检测

准确称取3 g煎炸油于10 mL顶空瓶中，放于恒温磁力搅拌水域锅中加热至70℃。萃取头入进样口于280℃老化60 min。将老化后的萃取头插入稳定于70℃的萃取瓶内液面的上方约2.5 cm处，萃取30 min。萃取后迅速插入到GC／MS的进样口，解析4 min。同时启动仪器采集数据。

1.3.3 分析方法

定性方法：通过NIST质谱图库检索分析，当正反匹配度大于80予以鉴定。

定量方法：峰面积归一化法。

1.4 试验条件

质谱条件离子源温度：230℃；离子化方式：EI源；扫描模式：全扫描模式；质量范围10～450 au；溶剂不延迟。

色谱条件HP-5 MS毛细管色谱柱：30 m×0.25 mm×0.25μm；进样口温度：250℃；柱温采用程序升温，起始温度50℃，保持2 min，以5℃／min的速率升至80℃，保持0 min，10℃／min的速率升至230℃，保持3 min，10℃／min的速率升至240℃，保持2 min；载气为氦气，流量1 mL／min；不分流模式。

2 结果与讨论

2.1 4种煎炸原油脂肪酸组成分析

如表1所示，4种植物油脂的脂肪酸组成种类几乎相同，然而不同种类脂肪酸的含量有所不同，棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸在4种植物油中均占有较多的比例，其中葵花籽油、米糠油、大豆油、棕榈油中棕榈酸的比例分别为6.78%、20.18%、10.82%、65.77%；硬脂酸的比例分别为3.14%、2.06%、3.99%、4.93%；油酸的比例分别为27.36%、40.08%、22.66%、22.75%；亚油酸的比例分别为60.89%、32.45%、55.76%、4.85%。另外大豆油中含有5.70%的亚麻酸，而在其余3种油脂中几乎不含或含量极少。

表1 4种煎炸原油脂肪酸组成分析

2.2 7种常见未煎炸植物油挥发性成分分析

采用1.3.2方法，在1.4条件下，对7种未煎炸植物油的挥发性组分进行分析，图1、图2显示了葵花籽油、棕榈油经GC／MS分析得到的总离子流图。

图1 未煎炸葵花籽油经GC／MS分析得到的总离子流图

图2 未煎炸棕榈油经GC／MS分析得到的总离子流图

表2 7种常见未煎炸植物油GC／MS挥发性组分

由表2可以看出：7种未煎炸植物油的主要挥发性组分有14种，主要为一些短碳链饱和醛，反式烯醛类和中碳链的烷烃类成分，比较7种未煎炸植物油的挥发性成分，发现未煎炸植物油均含己醛，部分植物油中含有戊醛和庚醛，不同的植物油中反式烯醛类物质的种类不同，只有花生油中含有环状化合物2-正戊基呋喃，只有玉米油中检测出少量己酸。比较7中植物油，每种植物油仅含除了己醛外的13种挥发性组分的1种或几种。

2.3 煎炸油挥发性成分分析

采用1.3.2方法，在1.4条件下，对4种不同煎炸程度的植物油的挥发性组分进行分析，图3、图4所示煎炸后的葵花籽油和棕榈油经GC／MS分析得到的总离子流图。采用1.3.3分析方法共鉴定出22种主要挥发性成分，4种植物油煎炸前后的主要挥发性成分差异如表3所示。

图3 煎炸24 h的葵花籽油其挥发性组分经GC／MS分析得到的总离子流图

图4 煎炸24 h的棕榈油其挥发性组分经GC／MS分析得到的总离子流图

2.3.1 不同种类煎炸油、不同煎炸时间对挥发性组分的影响

由表3可以看出：4种植物油在煎炸过程中主要挥发性组分大致相同，煎炸初期挥发性组分为戊醛、己醛、庚醛、反-2-庚烯醛、2-己烯醛、1-辛烯-3-醇、2-正戊基呋喃、反-2，4-庚二烯醛、反式-2-辛烯醛、壬醛、反-2-壬烯醛、反-2，4-壬二烯醛、反-2-葵烯醛、反-2，4-葵二烯醛、2-十一烯醛、十四烷、十六烷等。随着煎炸时间的延长，挥发性组分的种类基本保持不变，在煎炸15 h之后产生了己酸和庚酸。分析4种植物油在煎炸过程中主要挥发性组分大致相同的原因，是由于油脂氧化是由于油脂中不饱和脂肪酸在高温作用下发生一系列的化学反应，而4种植物油中脂肪酸组成大致相同。

表3 4种煎炸油挥发性组分的GC／MS分析

2.3.2 未煎炸植物油与煎炸后的植物油挥发性组分差异分析

由表3可以看出：煎炸后的植物油中挥发性组分为一些短碳链酸，反式烯醛类和中碳链的烷烃类成分。比较煎炸前后的植物油的挥发性成分，可以看出这20种成分在4种煎炸油样品中几乎均含有，而在未煎炸植物油中几乎不含。其中短链酸在煎炸初期几乎不含有，随着煎炸时间的延长逐渐产生，原因是由于油脂在高温煎炸条件下发生热氧化形成的过氧化物经过复杂的分裂和相互作用，生成醛、酮、醇等继续氧化形成酸。

2.4 煎炸油中特征极性组分的分析

为寻找煎炸油与未煎炸植物油的主要成分差别。比较4种煎炸油的主要挥发性成分，其中最为典型的为反，反-2，4-葵二烯醛，如图5显示出峰时间为19.488 min的该物质的离子流图。

图6显示了7种未煎炸植物油与4种煎炸油中反，反-2，4-葵二烯醛相对含量，比较分析发现葵花籽油、大豆油、米糠油、棕榈油和花生油中均不含反，反-2，4-葵二烯醛，玉米油和菜籽油中含有少量的反，反-2，4-葵二烯醛，而煎炸油中含有大量的反，反-2，4-葵二烯醛，在煎炸初期其含量就高出未煎炸油脂的50多倍。

图5 反，反-2，4-葵二烯醛GC／MS分析离子流图

图6 未煎炸植物油与煎炸油GC／MS分析反，反-2，4-葵二烯醛的相对含量

由图7可知，在煎炸时间为10 h以内由于在煎炸初期不饱和脂肪酸氧化产物过氧化物不太稳定极易裂解，生成醛、酮、醇、环氧化物，使得反，反-2，4-葵二烯醛的含量逐渐增加，10 h之后短碳链的醛酮类物质，一部分继续氧化形成酸，另外一部分由于高温作用而挥发，使得反，反-2，4-葵二烯醛的含量有所降低，最终达到一种平衡状态，但仍远远高于原料。由图7还可以看出不同种类植物油之间又存在比较大的差异，棕榈油在煎炸过程中反，反-2，4-葵二烯醛的生成量最少。这是由于反，反-2，4-葵二烯醛主要是甘三酯中亚油酸氧化分解产物，而4种植物油中棕榈油中亚油酸含量最少。

图7 不同种类及不同煎炸程度的植物油中反，反-2，4-葵二烯醛吸收峰面积的变化

3 结论

采用固相微萃取与气质联用法分析了煎炸油样品中的挥发性成分，找出了煎炸油和未煎炸植物油的主要差别为反式烯醛类物质，并发现反，反-2，4-葵二烯醛随着煎炸时间的延长有规律地变化，其在未煎炸植物油中不含或含量极少，而无论在煎炸初期还是煎炸后期均产生大量的反，反-2，4-葵二烯醛。因此可以将反，反-2，4-葵二烯醛作为区分煎炸和未煎炸植物油的一项指标。

［1］严占春.警惕煎炸食品中的致癌物［J］.食品与健康，2005（9）：13

Yan Zhanchun.Beware of carcinogens in the Fried foods［J］.Journal of food and health，2005（9）：13

［2］Geeta B，Zhou WB，Philip J，et al.Review of rapid tests available for measuring the quality changes in frying oils and comparison with standard methods［J］.Critical ReReviews in Food Science and Nutrition，2010（50）：503-514

［3］Andrali K，Sandhya Rani，Sunkireddy Yella Reddy，et al.Quality changes in trans and trans free fats／oils and products during frying［J］.European Food Research and Technology，2010，230（6）：803-811

［4］Shimizu M，Moriwaki J，Nishide T，et al.Thermal deterioration of diacylglycerol and triacylglycerol oils during deepfrying［J］.Journal of the American Oil Chemists＇Society，2004，81（6）：571-576

［5］周雅琳，阚建全，周令国，等.电导率法快速检测煎炸油中极性化合物含量的研究［J］.食品工业科技，2009，30（5）：320-323

Zhou Yalin，Kan Jianquan，Zhou Lingguo，et al.Study on rapid determination of content of polar compounds in frying oil by conductivity method ［J］.Science and Technology，2009，30（5）：320-323

［6］蔡文辞，李进伟，蒋将，等.电导率法快速测定煎炸油中极性物质含量［J］. 中国油脂，2013，38（9）：83-85

Cai Wenci，Li Jinwei，Jiang Jiang，et al.Rapid determination of the content of polar substances in frying oil［J］.China Oils and Fats，2013，38（9）：83-85

［7］尹平河，潘剑宇，赵玲，等.薄层色谱法快速鉴别潲水油和煎炸老油的研究［J］. 中国油脂，2004，29（4）：47-49

Yin Pinghe，Pan Jianyu，Zhao Ling，et al.Quick discrimination of ageing frying oil and hogwash oil from good edible vegetable oil with thin layer chromatography［J］.China Oils and Fats，2004，29（4）：47-49

［8］曹文明，薛斌，王文高，等.高效体积排阻色谱测定油脂中氧化甘油三酯聚合物［J］. 中国油脂，2011，36（10）：57-59

Cao Wenming，Xue Bin，Wang Wengao，et al.Determination of oxidized triglycerides polymers by high performance size-exclusion chromatography［J］.China Oils and Fats，2011，36（10）：57-59

［9］Caldwell J.D，Cooke B.S，Greer M.K High performance liquid chromatography-size exclusion chromatography for rapid analysis of total polar compounds in used frying oils［J］.2011，88（11）：1669-1674

［10］Haines T D，Adlaf K J，Pierceall R M ，et al.Direct Determination of MCPD fatty acid esters and glycidyl fatty acid esters in vegetable oils by LC-TOFMS［J］.Journal of the American Oil Chemists＇Society，2011，88：1-14

［11］李殷，毕承路，冯华刚，等.顶空-气质联用法测定潲水油中的挥发性有机化合物［J］.质谱学报，2010，29（6）：61-65

Li Yin，Bi Chenglu，Feng Huagang，et al.Dentification of Hogwash Oil by Headspace GC／MS［J］.Journal of mass spectrometry，2010，29（6）：61-65

［12］Tu Dawei，Li Hong，Wu Zhen，et al.Application of Headspace Solid-Phase Microextraction and Multivariate Analysis for the Differentiation Between Edible Oils and Waste Cooking Oil［J］.Food Analytical Methods，2014，7（6）：1263-1270

［13］王晓乐，王凯，贾金平，等.基于固相微萃取技术的GC-MS法快速检测地沟油［J］.分析试验室，2014，33（2）：153-157

Wang Xiaole，Wang Kai，Jia Jinping，et al.Determination of waste cooking oil by activated carbon fiber-solid phase microextraction coupled to GC／MS［J］.Analytical laboratory，2014，33（2）：153-157.

Identification of Volatile Components in Fried Vegetable Oil by GC／MSCombination

Kang Xuemei Li Guihua Zhu Pin Mao Chengxin
（College of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou 450000）

In this paper，the volatile components of fried vegetable oil are analyzed by solid phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry.Volatile components of fried vegetable oil and not fried vegetable oil are analyzed under the conditions that the extraction temperature is 70℃，the balance time is 30 min，and parse time is 4 min.The results show that compared with not fried vegetable oils，when vegetable oils are fried for 3 h，which contains a large amount of volatile components，such as trans olefinic aldehydes and alkanes.When vegetable oils are fried for 15 h，the small molecules of fatty acids are produced.Among above the most typical volatile component was（E，E）-2，4-Decadien-1-al，which accounts for more than 20%of total volatile components.There is no or little （E，E）-2，4-Decadien-1-al in fresh vegetable oils.But at the beginning of the frying，its generation is higher more than 50 times than that of the raw material.With the extension of frying time，its content reduces to some extent.But it is still far higher than that of the raw material，so the content of（E，E）-2，4-Decadien-1-al could be used to identify the fried vegetable oils.

fried oil，solid phase microextraction，GC／MS，（E，E）-2，4-Decadien-1-al

TQ646

A

1003-0174（2016）09-0136-05

2015-01-16

康雪梅，女，1989年出生，硕士，油脂与植物蛋白工程

李桂华，男，1952年出生，教授，油脂与植物蛋白工程