新型铕β－二酮类化合物的合成及其发光性能的研究

邓青辉，林 鸣，赵 仑

(1.长春师范大学国际交流学院，吉林长春130032;2.长春师范大学化学学院，吉林长春130032)

稀土有机配合物是一类非常重要的具有光学活性的物质，尤其是被作为高效的发光物质，已较早被人们所认识和熟知。稀土离子本身发光效率低，而稀土与具有高吸光系数的有机配体构成稀土有机配合物中高吸光系数的有机配体吸收能量后将能量传递给稀土离子而发射稀土离子的特征荧光［1－3］。因此寻找高系数的有机配体以及有机配体吸收能量后如何有效地将能量传递给稀土离子而发射稀土离子的特征荧光仍是人们研究的方向。早在1942年Weissman就曾提出，铕的β－二酮配合物在紫外光的激发下，通过有效的分子内能传递过程可将有机配体的激发态能量传递给稀土离子的发射能级，从而可以极大地提高稀土离子的特征荧光发射［4－5］。由于稀土β－二酮配合物中存在着具有高吸光系数的β－二酮配体到铕(Ⅲ)等中心离子的高效能量传递，使得其发光效率很高，非常适合作为发光物质。稀土β－二酮配合物因其具有非常迷人的激光和荧光性能一直以来都是人们研究最多的发光配合物，其发光色纯度高，荧光寿命长，以及红、绿、蓝三色俱全，因此，β－二酮配合物是获得高质量平板显示器的首选材料。典型的β－二酮结构物质噻吩甲酰三氟丙酮(简称TTA)是一种性能非常好的螯合剂之一，若适当地控制pH值及配合合适的萃取剂可用于锆－铪、铀－钍等数十种金属的分离。因为它具有很好的光学活性，能够发射特征荧光，还应用于人民币的防伪［6－7］。

首先制备三氟乙酸乙酯，并自行设计方案制备两种新的β－二酮配体:吡咯甲酰三氟丙酮和呋喃甲酰三氟丙酮，利用红外光谱和质谱对产物进行了分析表征。分别以吡咯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰三氟丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮为配体制备了与稀土金属铕的配合物，测定了它们的荧光光谱，基于实验结果对谱图进行比较分析，研究因配体不同而与中心离子铕配位后的荧光强度的变化。

1 仪器和试剂

红外光谱仪(580B，Perkin－ElemerSpectrum);荧光光谱仪(RF－5301PC，日本岛津);超高灵敏度多级离子阱质谱仪(LCQ FLEET，赛博飞世尔)。

三氟乙酸(国药集团化学试剂有限公司);2－噻吩甲酰三氟丙酮(含量≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司);2－乙酰吡咯;2－乙酰呋喃;硝酸铕(纯度＞99.99%，国药集团化学试剂有限公司)。

2 实验方法

2.1 三氟乙酸乙酯的制备

首先将0.1mol的三氟乙酸冷却，在低温和常压下，边搅拌边向其中滴加0.2mol的乙醇和5ml浓硫酸。回流30min使反应完全，分馏出60～62℃的馏分。

2.2 吡咯甲酰三氟丙酮的制备

向安装有磁力搅拌、滴液漏斗和惰性气体保护装置的三口烧瓶内加入5ml无水乙醇，在搅拌的条件下加入0.230g(10 mmol)洁净的金属钠屑，待钠全部溶解后安装水浴装置，蒸馏除掉反应体系内未反应的醇，待醇钠完全干燥后加入5ml无水乙醚并迅速搅拌均匀，然后在冰水浴中冷却。将1.2ml(10 mmol)三氟乙酸乙酯用5ml无水乙醚稀释后加入反应瓶内，移去冰水浴，将1.09g(10 mmol)2－乙酰吡咯用10ml无水乙醚溶解后，用滴液漏斗加到反应体系中去。回流搅拌5个小时，反应结束后混合液(分3次，每次10ml)用水萃取，水相用冰醋酸酸化至pH为5～6，然后再用乙醚萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液蒸除乙醚后析出浅黄色固体粉末。

2.3 呋喃甲酰三氟丙酮的制备

向安装有磁力搅拌、滴液漏斗和惰性气体保护装置的三口烧瓶内加入5ml无水乙醇，在搅拌的条件下加入0.230g(10 mmol)洁净的金属钠屑，待钠全部溶解后安装水浴装置，蒸馏除掉反应体系内未反应的醇，待醇钠完全干燥后加入5ml无水乙醚并迅速搅拌均匀，然后在冰水浴中冷却。将1.2ml(10 mmol)三氟乙酸乙酯用5ml无水乙醚稀释后加入反应瓶内，移去冰水浴，将1.10g(10 mmol)2－乙酰呋喃用10ml无水乙醚溶解后，用滴液漏斗加到反应体系中去。回流搅拌5个小时，反应结束后混合液(分3次，每次10ml)用水萃取，水相用冰醋酸酸化至pH为5～6，然后再用乙醚萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液蒸除乙醚后得到浅黄色液体。

2.4 吡咯甲酰三氟丙酮铕的制备

称取硝酸铕(Eu(NO3)3·5H2O)0.34g(0.001mol)溶于5ml无水乙醇中，称取吡咯甲酰三氟丙酮0.612g(0.03mol)溶于5ml无水乙醇中，加入氨水，在磁力搅拌的条件下向其中加入硝酸铕的乙醇溶液，混合液静置数小时，有沉淀生成，经抽滤、蒸馏水洗涤，真空干燥后得浅黄色固色粉末状固体。

2.5 呋喃甲酰三氟丙酮铕的制备

方法同上，将吡咯甲酰三氟丙酮换为呋喃甲酰三氟丙酮0.613g(0.03mol)，得到浅黄色粉末状固体。

2.6 噻吩甲酰三氟丙酮铕的制备

方法同上，将呋喃甲酰三氟丙酮换为噻吩甲酰三氟丙酮0.629g(0.03mol)，得到黄色粉末状固体。

3 结果与讨论

3.1 β－二酮配体:呋喃甲酰三氟丙酮的质谱分析

图1 呋喃甲酰三氟丙酮的质谱图

制备的呋喃甲酰三氟丙酮在高真空下受到高能量电子束的轰击记录下的质谱图如图1所示。横坐标为不同碎片的相对分子质量，所测样品相对分子质量为206，与化学式计算所得的相对分子质量相吻合，所以说明实验成功制得呋喃甲酰三氟丙酮。

3.2 β－二酮配体:吡咯甲酰三氟丙酮的质谱分析

图2 吡咯甲酰三氟丙酮的质谱图

经实验制得的吡咯甲酰三氟丙酮经质谱仪在高真空下受到高能量电子束的轰击记录下如图2所示的质谱图，经化学式的计算可知吡咯甲酰三氟丙酮的相对分子质量应为205，图2中204和207处有两个与其相近的峰。推测原因可能是:204处为吡咯甲酰三氟丙酮失去了一个氢质子，206处是因为吡咯甲酰三氟丙酮结合了两个氢质子。

3.3 吡咯甲酰三氟丙酮的红外光谱分析

图3 吡咯甲酰三氟丙酮的红外光谱图

图3为吡咯甲酰三氟丙酮的红外光谱图，其中3429.35cm－1处吸收峰为N－H键吸收峰，3041.94 cm－1处和3063.02 cm－1处为烯烃中 C －H 键伸缩振动吸收峰，1716.43 cm－1处为羰基吸收峰，1453.89 cm－1处为亚甲基特征吸收峰，综上所述，结合质谱图可证明产品为吡咯甲酰三氟丙酮。

3.4 三种铕配合物的荧光光谱分析

从发射谱图可见，三种配合物因配体不同，配合物的荧光强度存在差异，其中呋喃甲酰三氟丙酮铕的发射光子的能量最高，其次是吡咯甲酰三氟丙酮铕，而噻吩甲酰三氟丙酮铕的发射光子能量则最低。配合物的荧光强度与配体的共轭范围以及配合物共轭体系的大小关系非常密切［8－9］。考察三种配体结构我们可以看出，这三种配体的共轭程度一致，但发光强度有明显的差异。其主要原因是由于配体中的共轭原子不同造成的。吡咯和呋喃中的氮和氧电负性和原子半径相差不大，原子上都有未共用的电子对，对共轭体系能表现出较强的给电子特性，因而大大增强了配合物的发光强度。而对于噻吩中的硫原子，虽然有较多的核外电子，但其核内质子数高，电子受原子核的束缚能力强，供电子性相对于上述两种差一些，最终表现出其配合物的荧光强度要弱一些。

4 结论

本文通过实验合成了两种新的β－二酮配体呋喃甲酰三氟丙酮、吡咯甲酰三氟丙酮，并以其为配体与稀土金属铕反应合成了二种新的配位聚合物，利用红外和质谱对产物进行了表征。同时还与经典的噻吩甲酰三氟丙酮铕的配合物进行了荧光强度的比较，从共轭程度和原子结构的角度对结果进行了分析。结果表明这两种新的β－二酮配体可用于制备性能优异的发光材料。

［1］肖尊宏，谭松庭，周洪波，等.2－丙烯基－1，3－丙二酮的合成及其稀土配合物光致发光性质研究［J］.中国稀土学报，2012，20(6):667 －671.

［2］刘国德，酒红芳，长立新，等.新型双二酮配体的合成［J］.合成化学，2010，18(5):642 －643.

［3］郁铭，陈婧，王娟，等.噻吩甲酰三氟丙酮缩－4－氨基安替比林席夫碱稀土络合物的合成和荧光光谱［J］.分析化学，2002，14(12):1530 －1531.

［4］于斌，孙波，赵莹，等.2－噻吩乙醛酸－邻啡罗啉－铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究［J］.光谱学与光谱分析，2004，24(12):1571 －1574.

［5］钱国栋，王民权，吕少华，等.Eu(TTA)3H2O的分子内能量转移机制及其中心离子EU的发光动力学研究［J］.化学物理学报，1998，11(4):299 －302.

［6］李建宇，王锡臣，赵庆华.1，3－二苯基 －4－酰基 －5－吡唑酮螯合剂的合成［J］.化学试剂，1997，19(2):112－114.

［7］XU Yong yuan，Hemmilr I A .Lovgren T N E Analyst.，1992，117(7):1061.

［8］Massahiro U，Yasuo M.Synthesis and properties of curopium complexes with β－diketone ligands for organic electroluminescence devices［J］.Bull.Chem.Soc.Jpn.，1998，71:2253.

［9］Keizou O ，Masahiro U，Red organic electroluminescence devices based on novel furan contained Eu comples as an emitting layer［J］.Chem.Lett.，1998，801.