一维纳米钛酸盐线制备及结构表征研究

陈 超 刘 佳 付铁柱 郑红梅 闫红旭 刘 坤 董丹秀 姜 华*

（1.衢州学院，324000；2.巨化集团技术中心，324004：浙江衢州）

一维纳米钛酸盐线制备及结构表征研究

陈 超1刘 佳1付铁柱2郑红梅2闫红旭1刘 坤1董丹秀1姜 华1*

（1.衢州学院，324000；2.巨化集团技术中心，324004：浙江衢州）

采用水热合成方法，分别以锐钛矿和金红石晶型二氧化钛材料为原料制备一维钛酸盐纳米线材料。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜对二氧化钛晶型进行研究，并就NaOH的含量、水热温度和时间对一维钛酸盐纳米线制备结果的影响进行了探索，并对一维钛酸盐纳米线结晶动力学行为进行分析。结果表明，所制备得到的直径为40～50 nm、长度为2～5 mm的纳米线在光催化、污水处理及纤维膜制备等领域具有较好的应用前景。

钛酸盐；二氧化钛；一维；纳米线

一维纳米材料因其具有长径比高的独特形貌使得其具有较高的比表面积，较好的尺寸控制性，在催化、吸附、能源等领域具有广阔的应用前景[1-4]。二氧化钛，是典型的半导体金属氧化物，常见的稳定晶型有金红石和锐钛矿。具有一维结构的纳米钛酸盐（二氧化钛）材料，不仅在光催化、光解水、太阳能电池等领域被广泛的研究，还可作为吸附剂应用在污水处理等方面，目前，一维结构的纳米钛酸盐（二氧化钛）材料的合成工艺和应用配方已成为国内外研究者的研究热点。

本研究采用水热合成方法，以锐钛矿和金红石2种晶型的二氧化钛材料作为原料制备一维钛酸盐纳米线材料，并利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对晶型结构、碱的含量、水热温度和时间对一维钛酸盐纳米线制备结果的影响进行研究，同时，对合成得到的一维钛酸盐纳米线结晶动力学行为进行讨论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器设备

试剂：钛酸四丁酯，化学纯；氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钠，盐酸，醋酸（HAc），乙醇，分析纯。所有试剂均直接购买，未经其他处理。

仪器设备：有带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，85-1磁力搅拌器，DGG-9140BD型电热恒温鼓风干燥器，TDL-60B低速台式离心机，超声波清洗器及电子天平。

1.2 实验内容

1.2.1 前驱体钛酸锂钾的制备

在聚四氟乙烯内衬中，按顺序依次加入2.50 mol/L的KOH溶液、1.00 mol/L的LiOH溶液、钛酸四丁酯和蒸馏水，在温度为180℃的烘箱内，反应24 h。反应结束后，按照水热合成法的一般后续处理方式进行处理，分别为冷却、洗涤和干燥，最终得到白色粉末钛酸锂钾（KTLO）。

1.2.2 不同晶型二氧化钛的制备

HAc处理：在聚四氟乙烯内衬反应釜中加入KTLO固体与HAc溶液，充分混合后放入温度为180℃的烘箱中进行水热反应24 h。反应结束后，再如前驱体样品制备一样进行冷却、洗涤和干燥，最终得到白色粉末。

HCl处理：在聚四氟乙烯内衬反应釜中加入KTLO固体与HCl溶液，充分混合后放入温度为180℃的烘箱中进行水热反应24 h。反应结束后，再如前驱体样品制备一样进行冷却、洗涤和干燥，最终得到白色粉末。

1.2.3 钛酸盐纳米线的制备

为考察不同条件对钛酸盐纳米线结构和形貌的影响，改变锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的配比、碱含量、水热温度及时间，以得出影响其结构和形貌的主要影响因素。

在20 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中加入不同晶型的二氧化钛粉体与10 mL不同浓度的NaOH（6、8、10、12 mol/L），使其充分混合。封装好以后放置在温度为140℃或180℃的烘箱中进行水热反应。反应一定时间后，自然冷却至室温。将内衬中的上层清液移出，下层白色沉淀转移到离心管中。然后用10 mmol/L的HCl洗涤4次，乙醇洗涤2次，离心干燥，得产品。

1.3 结构与性能表征

1.3.1XRD

使用配备石墨单色器和铜靶（λ=0.150 45 nm）的Bruker D8 Advance X射线衍射仪测试，扫描速度是每分钟12度，扫描角度为5°～75°，得到的谱图和X射线衍射标准卡（JCPDS）进行定性对照分析。

1.3.2SEM

SEM仪为SU8010，加速电压为15 kV。样品的制备：将样品粉末用乙醇分散，滴于铝箔上，在红外灯下快速干燥，并将铝箔粘贴在导电胶上，在真空条件下喷金5 min，再进行测试。

2 结果与讨论

2.1 前驱体KTLO的表征

对所得KTLO样品采用XRD进行晶型结构表征，其SEM照片结果见图1。

图1 钛酸锂钾的XRD谱图及SEMFig1 XRD spectra and SEM of lithium potassium titanate

从图1可以看到，产物结晶较完整，所有的衍射峰与标准谱库中卡片25-1353相符，无多余的杂峰出现，说明产物为KTLO纯相。由其PDF标准卡信息可知，该样品为正交晶系，晶胞参数分别是a= 0.382 1 nm，b=1.559 1 nm，c=0.297 3 nm。

从KTLO的SEM照片，可以很清楚的看到KTLO属于纳米级薄片状结构，尺寸为长约1.8 μm、宽约0.9 μm、厚约0.1 μm，与文献所得相符[5-7]。

2.2 不同晶型二氧化钛的制备

为了得到晶型结构均匀、匹配度高的金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2用于后续实验研究，借鉴刘松翠关于3种不同晶型二氧化钛的水热合成方法，通过预先合成前驱体的方式合成得到金红石型TiO2以及锐钛矿型TiO2[8]。他们的XRD图谱见图2。

图2 合成的金红石和锐钛矿的XRD图谱Fig2 XRD spectrum of synthetic rutile and anatase

2.3 钛酸盐的制备及表征

2.3.1不同晶型二氧化钛对产品形态的影响

图3为纯金红石、纯锐钛矿及混合晶型体系的SEM图像（其中右侧为左侧的局部放大）。

图3 纯金红石、纯锐钛矿及混合晶型体系的SEM图像Fig3 SEM images of pure rutile,pure anatase and mixed crystal system

从图3可以看出，当体系为纯金红石时，得到的材料为相互缠绕的纳米线。纳米线的直径为40～50 nm，由于纳米线交缠的程度较高，基本观测不到单根的纳米线，因此无法确定纳米线的长度，估计为2～5 nm。当体系为纯锐钛矿时，发现即使在140℃下反应4 h，也几乎已经观测不到纳米线的形貌，只能在样品表面看到一些纳米线的痕迹。当体系为混合晶型体系时，发现生成物是一些纳米短棒，这说明混合晶型并不能促进反应得到预期特殊形貌的产品。

2.3.2NaOH含量对制备纳米线的影响

图4为不同TiO2混合物配比在NaOH浓度分别为6、8、10、12 mol/L，140℃下反应18 h所得产物的XRD谱图。

图4 不同TiO2混合物在不同NaOH含量下反应18 h的纳米线XRD图谱Fig4 Nanowires XRD spectrum after 18 h reaction of different TiO2mixture under different content of NaOH

从图4可以看出，对于所有配比的TiO2混合物，即使NaOH浓度最小的6 mol/L体系中，原有的金红石和锐钛矿的特征峰都消失了，这说明在碱作用下，金红石与锐钛矿都发生了反应。随着NaOH浓度的增加，衍射峰没有发生明显的变化。峰位基本都处于2θ=9.6°、28.4°、48.125°，这与H2TiO5·H2O的标准卡片（PDF#47-0124）相符。

上述结果表明，当体系内金红石的含量较多时，生成物主要为H2TiO5·H2O，即反应体系内已经开始发生钛氧八面体的重排。各主要峰位的峰值不高，信号较弱，说明这种重排可能还未完成；或者重排已经完成，但产物结晶性不够好，缺陷较多。从图4(e)和图4(f)可以发现，在锐钛矿含量比较高的体系中，NaOH浓度分别为6、8、10 mol/L时，仍然分别只有2θ=9.6°、28.4°、48.125°时的峰，但随着NaOH浓度的升高，这些峰的强度越来越弱，并且2θ= 34.45°、40.151°、57.675°时的峰逐渐出现。当NaOH浓度为12 mol/L时，2θ=9.6°、28.4°、48.125°的峰完全消失，而2θ=34.45°、40.151°、57.675°时的峰非常明显。这说明当NaOH浓度为12 mol/L时，最终的产物为Na2TiO3（PDF#37-0345）。

2.4 纳米线结晶动力学

图5显示了纯锐钛矿型和纯金红石型二氧化钛在140℃下10 mol/ L的NaOH中反应时间分别2、3、4、6、9、12、18、24 h制备纳米线的XRD谱图。

由图5可知，锐钛矿在条件下反应2 h后，其结构发生转变，锐钛矿完全消失，基本转变为H2TiO5·H2O（PDF#47-0124）。在反应进行到4h时，发现在2θ=6.322°、32.362°处有峰出现，说明初步生成新相。随着反应时间增加，新相的峰逐渐升高但仍不明显，而金红石体系的反应明显发生的比锐钛矿体系的晚，2 h时，金红石完全未发生反应；3 h时，金红石有很少一部分发生反应；到6 h时，金红石的特征峰完全消失，证明此时金红石已完全反应。

由图5还可知，不管是纯锐钛矿还是纯金红石，在180℃下进行水热合成所得产物的XRD谱图中的衍射峰较为明显。温度对纯金红石体系的影响比较小。在140℃、NaOH浓度达到12 mol/L，或在180℃时，NaOH浓度达到10 mol/L、18 h反应条件下可制备得到钛酸盐纳米线。而温度对锐钛矿体系影响比较大，只有在NaOH浓度达到12 mol/L、温度为140℃时才能发生反应；在NaOH浓度为10 mol/ L条件下，即使反应发生24 h也不会生成钛酸盐，仅以钛酸的形式存在；在180℃、NaOH浓度达到10 mol/L条件下，反应2 h时明显发生晶相变化。

图5 不同反应时间的纳米线XRD图谱Fig5 The nanowires XRD spectrum of different reaction time

3 结论

采用水热合成方法，以钛酸四丁酯制备的锐钛矿和金红石晶型的二氧化钛材料为原料制备了直径为40～50 nm、长度为2～5 mm的一维钛酸盐纳米线材料。通过XRD、SEM对二氧化钛晶型、碱的含量、水热温度和时间对一维钛酸盐纳米线制备结果的影响进行研究，结果表明，通过所述制备方法制得的金红石型的二氧化钛可制得一维纳米线，而锐钛矿型的二氧化钛并不能获得一维结构，混合晶型无法促进一维纳米线的生成。

一维钛酸盐纳米线结晶动力学研究结果表明，在采用金红石型作为原料，在140℃、NaOH浓度达到12 mol/L，或在180℃、NaOH浓度达到10 mol/L、18 h反应条件可制备得到钛酸盐纳米线。所获得的纳米线有望在光催化、污水处理及纤维膜制备等领域具有较好的应用前景。

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TQ134.1+1

A10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.006

国家自然科学基金项目（21401116），浙江省教育厅项目（Y201430523），衢州市科技计划项目（2014Y008），衢州学院科研启动经费（BSYJ201202）

*通讯联系人。电子邮件：jh1963@sina.cn

2015-10-28